3.2. Ионная полимеризация |
267 |
Таблица 3.16
Энергия активации катионной полимеризации стирола
Инициирующая
система
TiCl4+ н2о
TiCl4+ C I3C C O O H
C 13C C O O H
S n d 4 + Н 2 0
С13ССООН
С13ССООН
Растворитель |
Е„„ кДж/моль |
симм-Т е т р а х л о р э т а н |
-3 5 ,7 |
Т о л у о л |
-6 ,2 |
Б р о м б е н з о л |
12,5 |
Б е н з о л |
22,9 |
симм-Т е т р а х л о р э т а н |
33,3 |
Н и т р о м е т а н |
58,2 |
лимеризации стирола связаны с природой инициирующей систе мы и сольватирующей способностью среды. Общей закономерно стью является то, что независимо от знака абсолютные значения энергии активации катионной полимеризации всегда ниже, чем радикальной.
Энергия активации ЕХпобразования полимера со степенью поли меризации хпвсегда отрицательна, так как всегда Е0 > Ернезави симо от способа обрыва. Отрицательные значения ЕХппоказывают, что с ростом температуры степень полимеризации уменьшается. Абсолютные значения ЕХпвыше в случае ограничения цепей в ре зультате реакции передачи цепи, нежели при самопроизвольном обрыве или обрыве путем комбинации.
Катионная полимеризация изобутилена и стирола. Полиме ризация изобутилена под действием катионных инициаторов — единственный способ получения высокомолекулярного полиизо бутилена. Изобутилен чрезвычайно активен по отношению к ка тионным агентам, что проявляется во взрывной скорости его по лимеризации даже при -200°С. Поэтому указанный процесс осуществляют в подходящих растворителях (этилен, тетрахлорэтан, СН3С1). Получение кинетических закономерностей затрудне но, однако использование BF3 как инициатора и D20 в качестве активатора позволило установить, что формирование иницииру ющих катионов происходит в соответствии с уравнением (3.122), а обрыв — путем передачи протона от активного конца с форми рованием концевой двойной связи и исходного комплекса «ини циатор — активатор» (реакция (3.127г)).
Более медленно протекает полимеризация изобутилена в угле водородных средах, при этом в присутствии А1Вг3общая скорость процесса подчиняется зависимости
= £[М ][А1Вг3]2,
268 |
Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул |
второй порядок по инициатору в которой обусловлен следующим превращением инициатора:
2А1Вг3 [А1Вг2]+[А1Вг4]-
При оценке зависимости молекулярной массы полиизобутиле на от температуры установили разность энергии активации реак ции роста и ограничения цепей. Если исходить из уравнения (3.130), то эту разность можно представить в виде
АЕ = £р-(£„+Е™ер +£'ср).
При катионной полимеризации изобутилена значения Ележат в весьма широких пределах, захватывая и отрицательные значе ния. Так, в случае его полимеризации под действием А1С13 в CH 2CI2в интервале от -185 до -100°С АЕ = -0,84 кДж/моль, а хп не зависит от концентрации мономера (см. уравнение (3.137)). С повышением температуры степень полимеризации хпначинает зависеть от концентрации мономера, а АЕ принимает значение -15,0 кДж/моль. Это обусловлено протеканием других реакций ограничения цепей помимо передачи цепи на мономер (см. урав нение (3.127в)).
В отличие от изобутилена стирол при катионной полимериза ции за редким исключением образует лишь невысокомолекуляр ные продукты с молекулярной массой ~103, однако на его приме ре получен ряд важных для понимания механизма катионной полимеризации закономерностей. Так, в присутствии системы H[SnCl4OH] суммарная скорость полимеризации стирола изме няется в соответствии с уравнением w = k[C][M]m(k — общая кон станта скорости полимеризации), для которого значения порядка реакции по мономеру т при осуществлении процесса в различ ных растворителях следующие: для растворителя СС14т = 3; для симм-тетрахлорэтана т = 2; для нитробензола т= 1.
Различный порядок реакций по стиролу обусловлен влиянием полярности среды на механизм инициирования:
|
+м(ссц) ^ M .H+[SnCL(C)H]- |
+м » HM2[SnCL|OHr w B=/ЦС][М ]2 |
|
H+[SnCl4OH] |
М(ТХЭ) |
+_ |
a\,=*i[C][M] |
— — -► НМ [SnCl4OH] |
|||
|
[^нитробензол^ |
R + + [ ^ Q ^ ] |
^ = £ j[C ] |
Ha примере аналога стирола — а-метилстирола — показано, что катионная полимеризация может привести и к образованию стереорегулярных полимеров: в среде «н-гексан — хлороформ» (7 :5 по объему) в присутствии BF30 (C 2H5)2образующийся поли метилстирол содержит 81% синдиотактических последовательно
32. Ионная полимеризация |
269 |
стей, а при инициировании TiCl4 в среде СН2С12 — 92%. Анало гичное явление наблюдается и при полимеризации замещенных в ароматическом ядре производных а-метилстирола. Катионная по лимеризация диенов (бутадиен, изопрен) приводит к формирова нию макромолекул, на 75-90% построенных из 1уА-транс-звеиъев.
Катионная полимеризация простых виниловых эфиров общей формулы CH2=CHOR обнаруживает ряд специфических особен ностей. Прежде всего это касается строения активного карбокатионного центра, для которого характерна делокализация положи тельного заряда между атомами С и О:
'А/'ОЬ—СН А" |
------► 'ллсн,—< |
I |
! |
О |
|
R |
R |
Вследствие сильно выраженного нуклеофильного характера двойной связи простые виниловые эфиры полимеризуются под действием любых катионных катализаторов, в том числе даже ма лоактивного FeCl3. Образованию высокомолекулярных полиме ров благоприятствует проведение процесса при низких темпера турах в неполярных средах. Реакциями ограничения цепи в этом случае являются передача цепи на мономер
*лг сн2- сна + CH2= CHOR- |
■чаг СН2—СН—ОСН=СН2 + R А (3.143) |
I |
О |
0 |
|
1 |
|
R |
|
и мономолекулярный обрыв с отщеплением активного катионно го агента и формированием концевой циклической группировки:
A/'CH,—сн-сн2—сн—сн9—сн-а
0 |
I |
I |
|
0 |
0 |
|
|
1 |
1 |
1 |
|
R |
R |
R |
|
|
/СН2ч |
|
|
СН2—СН |
4CHOR + R+A |
(3.144) |
|
|
I |
I |
|
о. 2
ч /СН
СН OR
Эти реакции протекают через промежуточное образование оксониевого иона за счет атома кислорода мономера (реакция (3.143))
270 |
Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул |
или атома кислорода третьего звена от конца растущей цепи (ре акция (3.144)).
Полимеризация простых виниловых эфиров в присутствии комплексов кислот Льюиса подчиняется уравнению w = *[М]2[С]( а в присутствии йода — w = k[M][C]2 Второй порядок по мономе ру в первом случае обусловлен бимолекулярным характером об рыва цепи (уравнение (3.143)), а второй порядок по инициатору в случае йода — изложенным выше механизмом инициирования, требующим участия в формировании инициирующей частицы двух молекул йода (см. стр. 260).
Катионная полимеризация простых виниловых эфиров позво ляет синтезировать стереорегулярные полимеры. Ниже приведено содержание синдио- и изотактических последовательностей в макро молекулах, образующихся при катионной полимеризации неко торых эфиров в толуоле при -78°С в присутствии BF3- 0 (С 2Н5)2:
•а-метилизобутиловый эфир — 70% изотактических и 15% синдиотактических последовательностей;
•изобутил виниловый эфир — 69% изотактических и 15% син диотактических последовательностей;
•триметилсиливиниловый эфир — 91% изотактических по следовательностей;
•бензилвиниловый эфир — 94% изотактических последова тельностей.
Основной причиной стереорегулирования при катионной поли меризации простых виниловых эфиров является рост цепи на свя занных ионных парах; при повышении полярности среды, ослаб ляющей связь катионного центра растущей цепи с противоионом, эффект стереорегулирования исчезает. Следовательно, вероятной причиной стереорегулирования является определенная ориентация молекулы мономера на ионной паре активного центра с плавным переходом ориентированной молекулы в состав растущей цепи.
3.2.4. Ионная полимеризация по карбонильной группе
Полимеризация по карбонильной группе приводит к образова нию полимеров, основные цепи макромолекул которых состоят из чередующихся атомов С и О:
|
R' |
R' |
R' |
R' vс —<0 |
1 |
1 |
1 |
—► ^ с—-о—с—-о—с— |
|||
у |
1 |
1 |
1 |
R |
R |
R |
R |
К полимеризации по карбонильной группе способны альдеги ды (формальдегид, ацетальдегид, трихлорацетальдегид и другие
\
\ |
|
32. Ионная полимеризация |
271 |
алифатические альдегиды), кетоны (ацетон) и тиокетоны (гексафтортиоацетон, хотя в случае тиокетонов полимеризация идет по связи C=S) и некоторые другие карбонильные соединения.
Специфической особенностью полимеризации карбонильных соединений (за исключением формальдегида) является низкая предельная температура этого процесса:
• СН20 (г) - 126°С;
•СН20 (раствор в СН2С120,06 моль/л) — 30°С;
•ацетальдегид (чистый мономер)-----31°С;
•пропионовый альдегид (чистый мономер)----31°С;
•трихлоруксусный альдегид (0,1 моль/л в пиридине) — 12°С. При полимеризации по карбонильной группе низкие Гпр обус
ловлены невысокими значениями энтальпии этого процесса, ко торая, например, для ацетальдегида равна -29,3 кДж/моль, что значительно ниже, чем при полимеризации по двойной связи С=С (62,4—83,2 кДж/моль). Карбонильные соединения могут полимеризоваться с раскрытием связи С = 0 под действием как ани онных, так и катионных инициаторов.
Анионная полимеризация протекает в присутствии веществ основного характера — соединений щелочных и щелочно-земель ных металлов (гидроксиды, оксиды, соли карбоновых кислот), алкоксидов и алкилпроизводных алюминия, карбонилов переходных металлов. В случае наиболее изученной анионной полимериза ции формальдегида чаще используют инициирование аминами и другими азотсодержащими основаниями, для которых возмож ны следующие схемы генерирования активных центров:
R3N + Н2С= |
0 ---- *-R3N+- СН2СГ |
|
R3N + Н2 0 |
---- R3N+• ОН" |
(3.145) |
сн2о + он- — носн2о-
Рост цепи происходит, как и при анионной полимеризации алкенов:
~СН20 - + СН20 ---- ~СН20СН20 --------- |
и т.д. (3.146) |
Обрыв цепи возможен вследствие передачи цепи на агенты ог раничения ROH (в том числе и на воду):
~СН20 - + R'OH ---- |
► ~СН2ОН + R'O- |
Предпочтительность реакций по схеме (3.145) определяется полярностью среды, основностью амина и наличием примесей во ды в реакционной среде. Для ряда систем получены кинетические характеристики полимеризации формальдегида (табл. 3.17).