262 |
Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул |
|
|
или, в общем виде, |
|
|
|
|
HM„_,M+(C R )- + М |
HM„M+(C R )“ |
(3.125) |
Скорость реакции роста цепи определяют обычным образом:
wp = ^P[HM„M+(CR) ][М] или w? = kp[M+][M]. |
(3.126) |
Рост цепи в некоторых случаях может осложняться процесса ми внутримолекулярной перегруппировки. Так, продукт полиме ризации З-метилбутена-1 содержит как нормальные звенья А, так и изомеризованные фрагменты Б в соотношении, зависящем от температуры:
Н2 С = С Н |
-------- ► |
w>CH 2 — CHVA-A, + |
^ С Н з О В Д С Н з )^ |
СН |
|
СН |
Б |
/ \ |
сн3 |
Щ с ' \ н 3 |
|
Н3С |
|
||
|
|
А |
|
В поли-3-метилбутене, синтезированном при -130 и -100°С, содержится соответственно 0 и 30% звеньев А. Полимеризацию такого рода называют изомеризационной; изомеризация протека ет путем гидридного перемещения, происходящего быстрее, чем присоединение следующей молекулы мономера:
w /'C H r— СН |
-------- ► w ' СН2 СН2 С(СН3 ) 2 |
I |
Б+ |
СН |
|
HjC^ \ н 3
А+
Изомерный ион Б+ представляет собой третичный ион карбония и является более стабильным, чем вторичный катион А+. К изомеризационной полимеризации способны и другие олефи ны С7—С8.
Обрыв цепи катионной полимеризации имеет гораздо боль шее значение, чем в анионном процессе. При анионной полимери зации возможно создание условий для безобрывного роста цепей и длительное сохранение постоянной концентрации «живых» ма кромолекул; это позволяет многократно «оживлять» процесс вве дением дополнительных количеств мономера и наращивать тем самым длину цепей.
В катионной полимеризации продолжительность жизни актив ных центров, как правило, невелика. В случае катионной полиме ризации, например, стирола и изопрена, это является основной
32. Ионная полимеризация |
263 |
причиной образования продуктов со степенью полимеризации не выше 50. Общим свойством активных центров типа ~М„М+ являет ся тенденция к стабилизации путем отщепления протона, захвата какого-либо аниона или изомеризации в более устойчивое состоя ние. Поэтому возможность образования высокомолекулярного по лимера при катионном инициировании определяется соотношени ем процессов роста и стабилизации активных центров. Рассмотрим схемы реакций обрыва и передачи цепи в катионной полимеризации:
ko |
HM„+rR + C |
(захват фрагмента |
|
, 9 7 |
\ |
|
|
|
|||
|
|
противоиона) |
* |
* |
a' |
ko |
HMn+1-CR |
(переход ионной |
|
i o i f o |
|
связи в ковалентную) * |
‘ |
' |
|||
НМиМ^СЯ)”— КkM-рер |
H M ^' + HVTCCR)- |
(передача протона |
/о ^9 7 |
\ |
|
+м |
на мономер) |
* |
' |
в' |
|
k'0 |
НМ„М'+Н+(СЯГ |
(передача протона |
/ Q 4 9 7 |
^ |
|
на противоион) |
' |
‘ |
' |
||
Так, при полимеризации изобутилена в присутствии H+(BF3OH)~ указанные реакции обрыва и передачи цепи (кроме (3.1276)) про текают следующим образом:
|
|
|
|
сн3 |
сн3 |
|
|
|
|
|
|
^ |
I |
I |
|
|
(3.128а) |
|
|
|
СН2 С— СН2 |
С— ОН + BF3 |
|
|||
|
|
|
|
I |
I |
|
|
|
|
|
|
|
сн3 |
сн3 |
|
|
|
|
|
ки |
|
СН3 |
СН3 |
СНз |
|
|
С^Нз |
(^Нз |
'/^СН2С—СН2СН + CH2 =C+(BF3 OH)- |
|
(3.1286) |
||||
|
|
|||||||
|
|
I |
I |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
||
'АлСЩС—СНгС (BF3OH)— |
|
|
сн3 |
сн3 |
|
|
|
|
I |
I |
|
|
СНз |
СНз |
СН3 |
|
|
СНз |
СНз |
|
|
I |
I |
|+ |
OH) |
(3.128в) |
|
|
|
•ЛГ СН2 С—СН2 С=СН2 |
+ СН3—С (BF3 |
||||
|
|
|
|
сн3 |
|
сн3 |
|
|
|
|
|
|
СНз |
СНз |
|
|
|
|
|
|
- ^CH2 C—СН2 С=СН2 |
+H+(BF3 OH)_ |
|
(3.128г) |
||
|
|
|
|
сн3 |
|
|
|
|
Реакции (3.1286) и (3.128в) кинетически неразличимы, но пер вая приводит к образованию насыщенного концевого фрагмента цепи, а вторая — ненасыщенного, так же как и реакция (3.128г). Отмеченные три реакции схожи тем, что в результате их протека ния кинетическая цепь не обрывается, а каждая частица комплек
264 |
Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул |
са «инициатор — активатор» («инициатор — мономер — актива тор») способна начать рост новой цепи.
Примером образования ковалентной связи при взаимодейст вии с противоионом (реакция (3.1276)) является обрыв цепи при полимеризации стирола трифторуксусной кислотой:
w СН2— СН (CF3COO)
Кинетическому обрыву цепи соответствуют лишь реакции (3.127а) и (3.1276), причем вторая характерна только для процес сов, инициируемых протонными кислотами и 12. Кинетические уравнения реакций обрыва различны для каждого из процессов (3.127а)—(3.127г). Так, для мономолекулярного обрыва цепи вследствие перегруппировки ионной пары (реакция (3.127г)) можно записать
W o-kJL H M n+( R C ) ] . |
(3.129) |
Учитывая реакции (3.127а), (3.127в) и (3.127г) как наиболее общие, среднечисловую степень полимеризации образующихся макромолекул можно выразить следующими уравнениями:
wn |
|
ЦЫ+][М] |
|
» о + 5>пер |
*о[М+] + 0 |
М+][М ] + *пер[М+] |
|
|
У М ] |
||
|
|
(3.130) |
|
|
К + £пер[М] + *'ер |
||
ИЛИ |
|
LM |
|
1 |
к,, + к'пер |
||
« пер |
|||
|
кР[М] |
(3.131) |
|
|
|
||
При отсутствии других бимолекулярных реакций ограниче ния материального роста цепей (например, передачи цепи на рас творитель) уравнение (3.131) можно использовать для определе ния См (См = k™p/kp) по отрезку, отсекаемому на оси ординат в системе координат «1/г„ — 1/[М]». По тангенсу угла наклона этой зависимости вычисляют отношение констант (kQ+ k'nep)/kp
Кроме передачи цепи на мономер возможны и реакции передачи на растворитель, примеси или на специально вводимые вещества:
LKA
Л П1*П
H M nM +(C R ) + ХА |
НМ „М А + XCR |
3.2. Ионная полимеризация |
265 |
Передатчиками ХА могут быть вода, спирты, кислоты, ангид риды, простые и сложные эфиры, амины и другие соединения.
При передаче цепи на полимер, например при катионной поли меризации а-олефинов (пропилен), образуются только олигоме ры, так как растущие частицы представляют собой очень актив ные вторичные ионы карбония, отрывающие третичные атомы водорода от полимера:
H |
R |
Н |
|
i+ |
I |
I |
R— СН |
W C H 2- С |
+ н — С Н --------► w 'C H j— с — Н + |
||
I |
I |
I |
I |
R |
н2с |
R |
сн 2 |
|
к |
|
к |
Многие из передатчиков цепи (вода, спирты) часто использу ют в качестве активаторов, поэтому применение их в количествах, превышающих эквивалентное по отношению к инициатору, может привести к возрастанию доли процессов передачи цепи и к пони жению молекулярной массы.
Кинетика катионной полимеризации в определяющей степени зависит от характера обрыва цепи. Для мономолекулярного обры ва (уравнения (3.127а) и (3.127г)) справедливы кинетические вы ражения (3.123), (3.126) и (3.129). Допуская, что концентрации активных центров в стационарном состоянии постоянны (т.е.
= wo)yиз уравнений (3.123) и (3.129) имеем
**И[С][11Н][М] |
(3.132) |
[НМ (CR~)]-----------------------, |
где [HM +(CR >] = [HMWM+(CR> ].
Подставив значение концентрации активных центров из урав нения (3.132) в уравнение (3.126), получим
*Mp[C][RH][M]2
(3 .1 3 3 )
Среднечисловая степень полимеризации, определяемая как х„ = а>р/да0, с учетом (3.126) и (3.129) будет равна
ММ]
(3 .1 3 4 )
*о ' Если ограничение полимерной цепи происходит путем передачи
цепи на мономер (бимолекулярная реакция (3.127в)), то концен трацию активных центров можно выразить следующим образом:
[HM+(CR)] K*„[C][RH] |
(3 .1 3 5 ) |
К
266Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул
аскорость и степень полимеризации — соответственно
м [C][RH][M]; |
(3.136) |
* пер |
|
К1
Xn уМ |
п ’ |
(3.137) |
к пер |
^М |
|
Аналогично, если преобладает передача цепи на агент ХА, то
[HM„+(CR )] |
*MC][RH][M] |
(3.138) |
|
|
*LAp[XA] |
И
*MC1[RH][M]2
(3.139)
Юр ^пер[ХА]
Среднечисловая степень полимеризации равна
М М 1 |
[М] |
|
^пер[ХА] |
Сха[ХА] |
(3140) |
В уравнениях (3.137) и (3.140) См и СХа — константы переда чи цепи на мономер и агент ХА, аналогичные рассмотренным вы ше для радикальной полимеризации.
Катионная полимеризация, как и радикальная, является экзо термической реакцией. Энергию активации для процесса образо вания полимера с данной скоростью (Ew) и данной степенью по лимеризации (ЕХп) можно представить уравнениями
Ew = Еи + Ер + Е0\ |
(3.141) |
ЕХп = Ер - Е 0, |
(3.142) |
где Еи, Ери Е0 — энергия активации стадий инициирования, роста и обрыва цепи соответственно.
Если ограничение цепи происходит путем ее передачи, то Е0за меняют на Епер Рост цепи путем присоединения иона к мономеру в малополярной среде не требует больших энергетических затрат, поэтому значения Еии Е0почти всегда превышают Ер. Суммарное значение Ewдля катионной полимеризации находится в пределах 41,6—62,4 кДж/моль. Для некоторых систем величина Ewявляет ся отрицательной, что свидетельствует о повышении скорости с понижением температуры. Для одного и того же мономера вели чина Ewможет изменяться в зависимости от типа инициатора, природы сокатализатора и растворителей (табл. 3.16). Как следу ет из этой таблицы, изменения энергии активации катионной по-