Материал: Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

RMt, где M t — щелочной металл или Mg. Отличительными осо­ бенностями их полимеризации являются:

•протекание процесса при низких температурах (-80...-50°С)

свысокой скоростью и образованием полимеров большой моле­ кулярной массы;

•быстрое расходование инициатора с эффективностью ини­ циирования а < 0,1 (чаще - 0,01), обусловленной протеканием по­ бочных реакций;

• комплексообразование инициатора и активных центров с мономером.

Скорость полимеризации определяется по уравнению

£и

(3.118)

где k —суммарная константа всех побочных реакций инициатора; пит —порядок реакции по инициатору и мономеру. Если поряд­ ки реакции инициирования и дезактивации совпадают, то отно­ шение ku/k' тождественно эффективности инициирования (если они не совпадают, то эффективность инициирования выражают отношением скоростей реакций а = w„/w').

Концентрацию активных центров определяют по уравнению (3.87), а в случае их дезактивации при повышенных температурах и конверсиях — по уравнению (3.92). С учетом последнего урав­ нение (3.118) можно представить в виде

К

Полученное уравнение справедливо для быстрого установле­ ния постоянной концентрации активных центров, т.е. при доста­ точно высоких скоростях реакций с константами &и и k.

Для среднечисловой степени полимеризации хп макромолекул, образующихся из полярных мономеров в безобрывных процессах (с учетом эффективности инициирования а), справедливо урав­ нение

[М]у

(3.120)

а[С]0’

где ср — конверсия. Это уравнение свидетельствует о линейной за­ висимости молекулярной массы от степени превращения и со­ блюдается во многих случаях анионной полимеризации поляр­ ных мономеров (рис. 3.18).

Порядок реакции по инициатору и мономеру изменяется при пе­ реходе от одного инициатора к другому даже в одной и той же среде.

Рис. 3.18. Изменение с конверсией молекулярной массы полиметилметакрилата (а) и полиакрилонитрила (б) в процессе

полимеризации в толуоле при 60 и 75°С соответственно:

а —инициатор C 4H 9Li • Z n (C 2H 5) 2; 1 —начальная полимеризация;

2 —после введения второй порции мономера; б —инициаторы: 1 — C 4H 9M gC l;

2 - 3 - (C 4H 9) 2M g

Например, для процесса полимеризации метилметакрилата в толуо­ ле в присутствии инициатора w-C4H9Li порядок реакции по мономе­ ру — 1,5, по инициатору — 0,5; в присутствии w-C4H9Li • (C2H5)2Zn — соответственно 2 и 2; в присутствии w-(C4H9)3Mg2I — соответст­ венно 1 и 1.

Причины отличий в порядках реакции по исходным компо­ нентам могут быть разными. Так, второй порядок по инициатору может быть следствием бимолекулярного генерирования актив­ ных центров; второй порядок по мономеру чаще связан с соотно­ шением скоростей реакций инициирования и дезактивации ини­ циатора, а также с комплексообразованием мономера и активного центра.

При анионной полимеризации акриловых мономеров возмож­ но образование регулярно построенных макромолекул. Так, литийалкилы при низкой температуре и в условиях минимальной полярности среды способствуют образованию преимущественно изотактических полимеров. Повышение полярности среды (при­ менение полярных растворителей или повышение концентрации мономера) вызывает возрастание в составе цепей синдиотактических последовательностей.

3.2.3. Катионная полимеризация алкеновых мономеров

Катионной (электрофильной) полимеризацией называют про­ цесс образования макромолекул, в котором активные растущие

цепи несут положительный заряд. Для ненасыщенных мономеров

сдвойной связью С=С главным критерием способности к катион­ ной полимеризации является нуклеофильность двойной связи. Поэтому заместители, увеличивающие электронную плотность на этой связи, повышают ее склонность к катионной полимеризации.

Инициирование катионной полимеризации. Инициатор катион­ ной полимеризации является источником положительно заряжен­ ных частиц, возникающих либо самопроизвольно, либо в результа­ те реакции с мономером или специально вводимым соединением. Обычно инициаторами служат вещества кислотного характера: протонные и апротонные кислоты, комплексы кислот Льюиса

ссоединениями — донорами электронов, соли карбония типа Ph3C+*SbCle, соли оксония вида Et30 +- SbCle (табл. 3.15).

Таблица 3.15

Некоторые катионные инициаторы полимеризации алкенов

Протонные кислоты используют для инициирования катион­ ной полимеризации только в том случае, если образуемый ими анион не отличается сильной нуклеофильностью; в противном случае он образует с протонированным мономером ковалентную связь:

Н2 С = С Н Х + НА — ► СН3— СНХ — ► рост цепи

I

А

Из-за высокой нуклеофильности галогенов галогеноводород­ ные кислоты не применяют в качестве инициаторов катионной полимеризации алкенов. Для полимеризации некоторых мономе­ ров (например, высших ненасыщенных углеводородов, кумарона, индена) используют фосфорную, серную и хлорную кислоты, хо­ тя при этом и получают, как правило, олигомеры.