32. Ионная полимеризация |
247 |
Скорости инициирования и роста цепи определяют по уравне ниям
= £'[M][w-C4 H9 Li]6; |
(3.100) |
\_ |
|
w p = £"[M][w-C4 H9 M„Li]2, |
(3.101) |
где C4H9M„Li — растущие цепи.
Дробный порядок реакций в уравнениях (3.100) и (3.101) по инициатору и растущим цепям обусловлен ассоциированным со стоянием этих агентов, находящихся в равновесии с неассоцииро ванными формами:
к
(w-C4 H9 Li) 6 6 w-C4 H9Li (3.102)
К'
(w-C4 H9 M„Li) 2 2w-C4 H9 M„Li (3.103)
Если принять, что в инициировании полимеризации и в росте цепи принимают участие только неассоциированные формы соот ветствующих агентов
W-C4 H9 U + М |
И-С4 Н9 |
М П |
(3.104) |
и-С4 Н9 М„1л + М |
и-С4 Н9 |
МпМ1л |
(3.105) |
то константы в уравнениях (3.100) |
и (3.101) следующие: k' = |
||
= k„(K)°’5nk"=kp( K 'f 5 |
|
|
|
Степень ассоциации соединений RLi в углеводородных средах зависит от природы R: н-бутиллитий — гексамерен, втор- и трет- бутиллитий — тетрамерны, высокомолекулярный полистириллитий — димерен, а полиизопропениллитий — тетрамерен. Как след ствие, порядок реакции по инициатору находится в интервале 0,1—1,0, причем с ростом концентрации инициатора он, как пра вило, повышается.
Стадию инициирования (см. реакцию (3.104)) можно исклю чить, если использовать предварительно приготовленный олиго мер с концевыми связями C-Li, например олигостириллитий.
Помимо дробных порядков по инициатору ассоциированное состояние последнего приводит к соответствующим изменениям в энергии активации элементарных актов процесса анионной по лимеризации в неполярных средах. Общая энергия активации по лимеризации включает энергию активации диссоциации металлорганического инициатора на мономерные формы, поэтому для
248 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул
реакций, представленных уравнениями (3.103) и (3.105), можно записать
F
£жс„ = 2 + £ Р’ |
(3.106) |
где Ег — энергия активации процесса диссоциации растущих це пей; Ер — энергия активации реакции роста.
В связи с появлением члена Е'/2 в уравнении (3.106) значения Ешспдостигают 62,4—83,2 кДж/моль. Независимое определение Е' из температурной зависимости константы К позволяет вычислить из уравнения (3.106) значения Ер. Так, для системы «алкиллитий — изопрен — гексан» Е' и Ерсоставляют 95,7 и 17,0 кДж/моль соответственно.
Отсутствие реакций ограничения цепи в рассматриваемых процессах приводит к узкому ММР (при ки кр), которое и на блюдается в случае использования в качестве инициаторов металлалкилов. Для сравнения приведем молекулярные массы, вычис ленные по формуле
[М] Мвыч = — МоФ
(М0— молекулярная масса составного повторяющегося звена; ф — конверсия) и найденные экспериментально (Мэксп):
•для полистирола с инициатором н-С4Н91л Мвыч*КГ3 = 200; Мэксп 10-3= 250;
•для полистирола с инициатором втор-C4H9Li Мвыч-10 3^ 200;
мэксп• 10-3 = 196;
•для полиизопрена с инициатором W-C4H9TJ Мвыч - 10 3 = 200;
Мэксп-10-3 = 220;
• для полиизопрена с инициатором втор-C4HgLi Миыч • 10 3 = = 200; Мэксп ■10“3 - 195.
Хорошее совпадение Мвыч и Мэксп является доказательством того, что ки^> kpпри отсутствии реакций обрыва и передачи цепи. В случаях резких расхождений между указанными значениями молекулярных масс наиболее вероятными причинами этого могут быть медленное инициирование или наличие реакций ограниче ния цепи.
Анионная полимеризация неполярных мономеров в неполяр ных средах с добавками каталитических количеств полярных веществ. В качестве полярных микродобавок к инициаторам ани онной полимеризации чаще всего используют электронодонорные вещества (простые эфиры, ацетали, амины, сульфиды) в количе ствах, соизмеримых с количествами инициатора. Эффект от доба вок электронодоноров D обусловлен, как правило, комплексооб
32. Ионная полимеризация |
249 |
разованием с исходными металлорганическими соединениями или с активными центрами:
RMt + nD |
^ |
RMt • nD |
M*Mt + nD |
^ |
M*Mt • nD |
Продукты этих реакций отличаются от исходных инициаторов реакционной способностью. Комплексообразование приводит к ос лаблению связи C -M t, поэтому обычно образование комплексов повышает общую эффективность полимеризации в сравнении с реакциями без добавок электронодоноров, хотя известны и об ратные случаи.
Так, добавление тетрагидрофурана (ТГФ ) к системе «сти рол — олигостириллитий — бензол» при 20°С (молярное соотно шение ТГФ : инициатор равно 10) приводит к повышению скоро сти полимеризации в 100—200 раз (рис. 3.16). Порядок реакции по активным центрам на участке кривой слева от максимума на рис. 3.16 равен 0,5 (как и в отсутствие ТГФ), а при концентрации ТГФ > 0,2 моль/л он уже равен единице.
В качестве примера приведем относительные константы сум марной скорости полимеризации бутадиена при 20°С в среде гек сана в присутствии н-С4Н9Ы и добавок электронодоноров (кон центрация инициатора 0,01, мономера 1,5 моль/л, соотношение добавка: н-С4Н9Ы равно 2): при отсутствии электронодонора k0TH= UПРИ диэтиловом эфире k0TH=1,5 (добавка In = 0,5); при ТГФ k0TH= 2,5; при 2,3-диметоксибутане k0TH= 85; при тетраметилэтилендиамине k0TH= 145.
Можно отметить, что доноры с более сильной основностью (тетраметилэтилендиамин) способствуют более полному превра щению ассоциированных групп исходного инициатора (RM t)„ в мономерную форму RMt • D.
Рис. 3.16. Зависимость приведенной скорости полимеризации
от концентрации полярной добавки —тетрагидрофурана:
система «стирол — олигостириллитий — бензол», концентрации инициатора 1 , 1 1 0 3 (У) и 1,410 4 моль/л (2)
250 |
Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул |
Полимеризация неполярных мономеров в полярных средах. Основной особенностью полимеризации в полярных средах явля ется диссоциация инициатора, характеризующаяся константой диссоциации КД(см. реакцию (3.78)) и возможностью протекания процесса на образующихся свободных ионах. Значительно боль шая реакционная способность последних по сравнению с ионны ми парами делает заметными их участие в процессе даже при низ ких значениях констант диссоциации ионных пар Кд.
Классическим примером анионной полимеризации, протека ющей с участием свободных ионов (а не ионных пар), является полимеризация стирола с амидом калия в жидком аммиаке при -33°С (кипение аммиака). В высокополярной среде жидкого ам миака происходят диссоциация амида калия и инициирование путем присоединения амидного аниона к молекуле мономера:
к
KNH2 ^ = ^ K + + N H 2
где
[K+][NH2]
(3.107)
[KNH2] '
Так как [К+] = [NH2], то из выражения (3.107) можно найти концентрацию ионов NH2:
[NH2] = (К[KNH2])0’5. |
(3.107а) |
Скорость инициирования можно представить уравнениями |
|
» и-А и[Ш2][М], |
(3.108) |
£H/qM][KNH2] |
(3.109) |
Wu = |
|
~W ] |
|
или, с учетом выражения (3.107а), |
|
= M ^ 5[M][KNH2]0’5. |
(3.110) |
k |
происхо |
Рост цепи H 2N —М„—М + М р >» H 2N—М„+1—М |
|
дит со скоростью |
|
»р-А р[М-][М], |
(3.111) |
где [М“] — общая концентрация активных центров.
Обрыв цепи в рассматриваемом случае происходит вследствие передачи цепи на растворитель (аммиак):
ks
H2N-M „-M - + N H 2 |
H 2N - M „M H + N H 2 |
32. Ионная полимеризация |
251 |
с регенерацией инициирующего амидного аниона. Скорость об рыва определяют по уравнению
- ® пер - *nep[M_HNH3]. |
(3.112) |
Общую скорость полимеризации с учетом уравнений (3.108), (3.109), (3.111) и (3.112) при допущении постоянства концентрации активных центров [М“] можно представить следующим образом:
£ „yqM ]2[KNH2]
(3 .113)
**ep[N H 3][K +]
M p^[M ]2[NH2]
W : |
(3.114) |
*nep[NH3] |
' |
Когда [NH2] = [К ] (т.е. в систему не вводят дополнительно ионы калия), последнее выражение можно с учетом выражения (3.107а) привести к виду
M p ^ 5[M]2[KNH2]0’5
w = |
(3.115) |
|
^ep[NH3] |
Среднечисловую степень полимеризации находим, разделив уравнение (3.111) на уравнение (3.112):
М М ] |
[М] |
х„ = |
(3.116) |
* U NH3l |
Q N H 3]’ |
где Cs = ^перДр — константа передачи цепи на аммиак.
В отличие от полимеризации под действием амида калия, ког да в инициировании участвуют в основном свободные ионы, при использовании металлорганических соединений процесс может протекать с участием как ионных пар, так и свободных ионов:
Ып + Mt+ -т -^ М и —NT—Mt+
«р
п к л
+м
Ып + Mt+ — ►МиМ" + Mt+ «р
В этом случае экспериментально определяемая константа рос та kp связана с константами роста на ионных парах (kp) и на сво бодных ионах (&р) соотношением
*р = V * p W [ C * ] 0'5), |
(3.117) |
где [С*] — общая концентрация активных центров (растущих це пей).