242 |
Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул |
тическом порядке этой стадии полимеризации. Поэтому в кине тическое уравнение скорости инициирования концентрация мо номера входит обычно в степени 1—2, а порядок реакции по ини циатору колеблется от 1/п до п, где п — целое число. Дробный порядок по инициатору обусловлен двумя основными причина ми — его ассоциированным состоянием и диссоциацией на сво бодные ионы.
Кинетика начального периода ионной полимеризации опреде ляется соотношением скоростей инициирования и роста. Быстрое инициирование приводит к практически одновременному вводу в процесс всех активных центров, тогда как при медленном ини циировании их концентрация возрастает в ходе полимеризации (рис. 3.15): в последнем случае полимеризация протекает с посте пенным ускорением. В безобрывных процессах (kQ= 0) при быстром инициировании быстро устанавливается и стационарное состоя ние; при медленном инициировании стационарность достигается после завершения стадии инициирования. При полимеризации с обрывом возможно квазистационарное течение процесса, если И>и = w0. Это условие реализуется только при медленном иниции ровании.
Среднечисловую степень полимеризации при наличии реак ций обрыва и передачи цепи находят по уравнению
t
jw pdx
х„ = ------ |
-------------- , |
(3.85) |
| |
w0dx + | wnepdx |
|
оо
вкотором wp, w0и wne?— скорости роста, обрыва и передачи цепи хп
Рис. 3.15. Изменение в процессе ионной полимеризации выхода полимера (а), его среднечисловой степени полимеризации (6)
и концентрации активных центров (в):
1,3 — стац и он арн ая пол и м ер и зац и я; 2, 2', 3, 4, 4', 4" — н естац и он ар н ая п о л и м е
р и зац и я с м едл ен н ы м ( 1, 2, 2’) и бы стры м (3, У , 4, 4") ин и ц и и р ован и ем ; 2 \ У , 4\ 4" — п р оц ессы с пер едач ей ц еп и (kncp * 0); 2 \ 4' — реакц ии обры ва ц еп и ( k0 * 0 )
3.2. Ионная полимеризация |
243 |
При отсутствии реакций обрыва и передачи хпможет быть вы числена по уравнению
| wpdx
= |
или хп |
(3.86) |
|
Iwudx |
[М* |
|
|
где [М]о и [М]; — начальная и текущая концентрации мономера; [М*] — концентрация активных центров.
Последнее выражение показывает на линейный рост размеров цепей с конверсией.
В зависимости от характера инициирования (быстрое, медлен ное), наличия или отсутствия реакций обрыва и передачи цепей среднечисловая степень полимеризации может быть постоянной в ходе процесса, повышаться или даже уменьшаться (см. рис. 3.15, б). Ниже дано кинетическое описание некоторых процессов ионной полимеризации.
Быстрое инициирование на активных центрах одного типа
(например, на недиссоциированных ионных парах, см. уравнение (3.78), форма II). Начальная концентрация растущих цепей [М*] начиная с некоторого момента будет прямо пропорциональна концентрации инициатора [C]Q:
[М*] = а[С]о, |
(3.87) |
причем коэффициент а — эффективность инициирования — явля ется функцией диэлектрической проницаемости среды в, констан ты равновесия К (любая из констант схемы (3.78) в зависимости от того, на каких центрах идет полимеризация) и концентрации моно мера [М]: а = /(в, К, [М]). При постоянных в и К при k0 = 0 имеем
[М*] = [М *]0 = а[С ]0= const |
(3.88) |
и |
|
и,р = kp[M]m[M*n] = £р[М Г а[С ]о, |
(3.89) |
где порядок по мономеру т > 1.
В отсутствие передачи цепи после подстановки в уравнение (3.86) значений wKиз уравнения (3.84) (при w0 = 0) и wp из урав
нения (3.89) получим |
|
ma[C]odx |
|
хп = -— ---------------, или xn = kp[M]m |
(3.90) |
JCL[C\odx |
|
о
244 |
Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул |
|
|
При быстром инициировании с мономолекулярным обрывом |
|
цепей имеем |
|
|
|
d[M*n] |
(3.91) |
|
---- ^ = * о [ М я*]. |
|
После интегрирования уравнения (3.91) с учетом равенства (3.87) получим:
• для концентрации активных центров:
[Мл*] = а[С]оехр(-*оО; |
(3.92) |
• для скорости роста цепи:
</[М]
= ®Р = *р[МГа[С]0ехр(-*оО; |
(3.93) |
• для среднечисловой степени полимеризации в момент вре мени t.
|
[М]0-[М ], |
(•*n)t |
(3.94) |
|
а[С]0 |
Если полимеризация протекает с передачей цепи, то в знамена теле уравнения (3.94) появится дополнительное слагаемое:
[М]„ - |
[М], |
(x„)t = |
(3.95) |
а[С]0+ j wmpdx
Медленное инициирование при wK= w0 В этом случае скорость определяют по уравнению
К
®р = *р г [МПС], |
(3.96) |
а среднечисловая степень полимеризации равна
*Р[М]
(3.97)
*о + < р [М ]’
где ^Ifep — константа передачи цепи на мономер.
При квадратичном обрыве цепи с участием молекул исходного инициатора
К
|
я>р = *р г 1М Г; |
(3.98) |
_ |
*Р[М] |
(3.99) |
х, |
*о[С] + *йр[мг |
|
" |
|
3.2. Ионная полимеризация |
245 |
В вышеприведенных уравнениях показатель степени у концент рации мономера т — функция полярности среды и условий прове дения ионной полимеризации. Более сложным является описание процессов, в которых полимеризация протекает одновременно на активных центрах нескольких типов, например на ионных парах (см. уравнение (3.78), формы II и III) и свободных ионах. Уравне ния зависимости концентрации исходных веществ от скорости полимеризации, молекулярной массы и ММР и образующегося полимера можно найти в работе [4].
3.2.2. Анионная полимеризация алкенов
Анионная полимеризация —процесс образования макромоле кул с участием отрицательно заряженного концевого атома расту щей цепи. Растущие цепи (активные центры роста) характеризу ют по природе концевого атома и по степени его удаления от противоиона. Первый признак зависит только от природы моно мера: концевыми атомами могут быть углерод (полимеризация за счет раскрытия связи С=С), кислород (полимеризация по связи С = 0 или кислородсодержащих гетероциклов), сера (полимериза ция серосодержащих гетероциклов или мономеров по связи C=S), азот (некоторые N-содержащие мономеры) и другие атомы.
Второй признак зависит от большего числа факторов, главны ми из которых являются природа противоиона, свойства реакци онной среды и температура. Наиболее распространенными ини циаторами анионной полимеризации являются производные щелочных и щелочно-земельных металлов — металлалкилы, алкоксиды, амиды, а также продукты взаимодействия щелочных ме таллов с полициклическими ароматическими углеводородами и ароматическими кетонами.
При всем многообразии анионных инициаторов механизм их действия может быть сведен к двум типам взаимодействий.
1.Непосредственное присоединение инициирующего аге
кмономеру:
+RMt
|
R-M -M t |
+ R2NMt |
R2 N -M -M t |
М- |
|
+ ROMt |
RO-M -Mt |
|
|
где Mt — щелочной или щелочно-земельный металл. |
|
Вследствие полярности связи |
«мономер — металл» (M -M t) |
можно считать, что в некоторой степени инициирование осуще ствляется соответствующим анионом:
R + М ^ RM
246Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул
2.Перенос электрона на мономер с образованием анионной стицы без присоединения инициатора или его фрагмента к моно меру. Например, при инициировании полимеризации системой «Na + нафталин» протекают следующие реакции:
+ Na- |
Na |
+ Н9СCHXNa
(М Na)
М Na + М |
ММ Na |
Продукт реакции *MM~Na+ можно рассматривать как бифунк циональный агент, способный инициировать полимеризацию по радикальному и анионному механизмам. Однако в реальных ус ловиях радикальные центры быстро исчезают вследствие реком бинации, приводящей к образованию дианионных центров:
2*MM-Na+ Na+M“MMM_Na+
способных расти с обоих концов.
Полимеризация неполярных ненасыщенных мономеров. Ос новная особенность анионной полимеризации неполярных моно меров со связями С=С обусловлена отсутствием реакций кинети ческого обрыва цепи и возможностью создания условий (подбор соответствующих растворителей и проведение процесса при низ ких температурах), устраняющих передачу цепи. Кинетика такой полимеризации формально подчиняется уравнениям (3.89) и (3.96). Однако в реальных системах возникают дополнительные осложнения, связанные с ассоциацией активных центров (в непо лярных средах), с диссоциацией ионных пар на свободные ионы (в полярных растворителях) и с влиянием чрезвычайно малых добавок электронодоноров, специально или случайно вносимых в реакционную систему. Рассмотрим эти особенности на конкрет ных процессах анионной полимеризации.
Полимеризация в неполярных средах. Стирол, бутадиен, изо прен и другие неполярные мономеры полимеризуются в углево дородных средах под действием металлорганических соединений (чаще — н-бутиллития) при комнатной температуре. Рост цепи при использовании н-бутиллития несколько превышает по скоро сти реакцию инициирования, поэтому постоянная скорость поли меризации устанавливается по окончании стадии инициирования и сохраняется примерно до 60%-ной конверсии мономера, после чего наблюдается замедление, обусловленное уменьшением кон центрации мономера (т.е. кривые в координатах «выход полиме ра — время» имеют S-образный характер).