232 |
Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул |
концентрации эмульгатора [Э] в третьей степени (N ~ [Э]3), а ско рость полимеризации пропорциональна концентрациям эмульга тора и инициатора в указанных ниже степенях:
w ~ [Э]05[1п]05. |
(3.76) |
Приведенные экспериментальные соотношения показывают, что в случае полярных мономеров, отличающихся более высокой растворимостью в воде и более высокой активностью образуемых ими радикалов, механизм эмульсионной полимеризации должен быть иным. Академик С. С. Медведев предположил следующую схему эмульсионной полимеризации.
1.Вследствие высокой вязкости частицы радикалы не могут проникнуть в ее объем, а поэтому полимеризация идет в основном на поверхности. Это заключение подтверждается независимостью скорости полимеризации от числа частиц и ее линейной зависимо стью от суммарной поверхности (приведенная выше кубическая зависимость N от концентрации эмульгатора как раз и является следствием этого).
2.После исчезновения в реакционной системе капель мономе ра скорость процесса остается постоянной; постоянная концент рация мономера в этом случае поддерживается не во всем объеме ПМЧ, а только в ее наружной оболочке. Примером этого являет ся полимеризация винилацетата и акрилатов: свободные капли мономера исчезают при конверсии 20—30%, а постоянство скоро сти наблюдается до 70—80%-ной степени превращения.
3.Невозможность диффузии радикала в объем частицы может быть обусловлена высокой реакционной способностью радикала: он реагирует прежде, чем успевает проникнуть внутрь частицы. Аналогичное явление наблюдается в случае нерастворимости по лимера в собственном мономере (эмульсионная полимеризация винилхлорида), а также при затравочной полимеризации мономе ра на заранее полученном латексе какого-то полимера, который нерастворим в полимеризуемом мономере. Частным случаем по лимеризации в наружной оболочке слоя ПМЧ является протека ние основной стадии роста цепи лишь в адсорбционном слое эмульгатора.
Теории эмульсионной полимеризации Смита — Эварта и Мед ведева не исключают, а скорее дополняют друг друга. Теория Смита — Эварта лучше согласуется с экспериментальными дан ными при полимеризации в эмульсии малополярных, слаборас творимых в воде мономеров, которые растворяют образующиеся из них полимеры, — в этом случае рост цепи идет во всем объеме частицы, включая ее поверхностные слои. При полимеризации
3.1. Радикальная полимеризация |
233 |
полярных мономеров при плохой растворимости или нераствори мости образующегося полимера в собственном мономере наблю даемые закономерности более точно могут быть представлены
врамках теории Медведева.
Вобщем случае эмульсионная полимеризация может проте
кать по промежуточному механизму с той или иной долей реак ции роста цепи в объеме или на поверхности ПМЧ при наличии в них (в зависимости от размера ПМЧ и других факторов) раз личного количества радикалов. Преобладание того или иного ме ханизма в реальном процессе определяется природой и концент рацией мономера, эмульгатора, инициатора, а также условиями осуществления полимеризации.
В настоящее время установлено, что зарождение полимерно мономерных частиц, в которых протекает рост цепей, может про исходить тремя возможными способами: мицеллярным, гомоген ным или в результате квазиспонтанного эмульгирования.
Образование ПМЧ из мицелл эмульгатора рассмотрено выше. Однако при значительной растворимости мономера в воде ини циирование и начало роста цепи могут начинаться в растворе; лишь при достижении некоторой степени полимеризации расту щие макрорадикалы выпадают из раствора, образуя ПМЧ, в кото рых далее и протекает полимеризация. Такой тип нуклеации (об разования ПМ Ч) называют гомогенным.
При полимеризации в присутствии эмульгатора, относительно хорошо растворимого в водной и мономерной фазах, диспергиро вание мономера возможно до размера частиц, соизмеримых с раз мером ПМЧ, образующихся обычным путем. Полимеризация в таких стабилизированных микрокаплях (в микроэмульсии) идет без подпитки мономером во внешнем адсорбционном слое, толщина которого постепенно возрастает по мере расходования мономера из внутреннего объема микрокапли. Образование микро эмульсий и протекание процесса в ее частицах как в дискретном объеме только за счет содержащегося в микрокаплях мономера было впервые обнаружено С. С. Медведевым для эмульсионной полимеризации в присутствии неионогенных эмульгаторов. Этот тип формирования ПМЧ называют квазиспонтанным эмульгиро
ванием.
Как следует из рассмотрения возможных вариантов образова ния ПМЧ, по-разному может осуществляться и поступление мо номера в зону роста цепи — вследствие диффузии из капель в ак тивные мицеллы (мицеллярная нуклеация), диффузией из водного раствора (гомогенная нуклеация) или поступления мо номера в ПМЧ вообще может не быть (квазиспонтанное эмульги
234 |
Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул |
рование при полимеризации в микроэмульсии). В реальных сис темах указанные механизмы формирования ПМЧ могут реализо вываться одновременно с большей или меньшей относительной долей. Преобладание того или иного механизма формирования ПМЧ зависит от природы мономера и его растворимости в воде, природы эмульгатора и инициатора и температуры.
Инициирование эмульсионной полимеризации при использова нии водорастворимых инициаторов начинается с их распада
вводной фазе и первичного взаимодействия инициирующих ра дикалов с мономером в этой же фазе: после нескольких актов при соединения растущий радикал становится более гидрофобным и проникает в мицеллу, где и продолжается рост цепи. В случае маслорастворимых инициаторов оба процесса (распад и первич ное взаимодействие с молекулой мономера) протекают в моно мерной фазе ПМЧ. Тогда, исходя из предположения о наличии
вПМЧ не более одного радикала, необходимо предположить, что один из образовавшихся при распаде инициатора радикалов дол жен покинуть ПМЧ. Однако выше отмечено, что если размер ПМЧ большой (более 0,1 мкм), то в ней может находиться и бо лее одного радикала. В ряде случаев на разложение инициаторов существенное влияние оказывает эмульгатор.
Рост цепи, независимо от типа нуклеации, осуществляется ли бо в объеме, либо в поверхностном слое ПМЧ. Рост цепи только
вадсорбционном слое эмульгатора возможен лишь в редких слу чаях, например при сополимеризации двух мономеров, раствори мых в различных фазах (стирол — малеиновый ангидрид): кон такт сомономеров при этом возможен лишь в зоне адсорбции эмульгатора.
Обрыв цепи в эмульсионной полимеризации независимо от ха рактера формирования ПМЧ является бимолекулярным и проис ходит только при попадании в нее второго радикала, при этом вследствие высокой вязкости среды внутри активной мицеллы (в состоянии равновесия концентрация полимера в ней около 40%) константы скорости обрыва цепи невелики. Например, при эмульсионной полимеризации стирола значения k0 находят ся в пределах (3,6-ь4,4)* H r лДмоль с). Гель-эффект при эмуль сионной полимеризации возможен только в частицах большого размера. В последнее время показано, что необходимо учитывать
ивозможность обрыва цепи путем взаимодействия растущих ра дикалов в водной фазе.
Кинетика эмульсионной полимеризации зависит от особенно стей элементарных реакций, т.е. от конкретного типа эмульсион ной системы. Однако для большинства таких систем кривая «кон-
3.1 Радикальная полимеризация |
235 |
Рис. 3.13. Кинетическая кривая эмульсионной полимеризации:
I — участок ускорения; II — участок постоянной скорости;
III — замедление полимеризации
версия — время» состоит из трех участков (рис. 3.13), причем уча сток II в пределах 5—10-^50—70% характеризуется постоянством скорости. Независимо от типа нуклеации и места роста цепи в ПМЧ зависимость скорости полимеризации от концентрации эмульгатора и инициатора может быть представлена выражением типа (3.76):
w ~ [ЭИ1п]*, |
(3.77) |
где порядок реакции по эмульгатору и инициатору может менять ся в пределах а = 0,1 -^0,6, Ъ= 0,4-Н,0.
Так, при зарождении частиц по мицеллярному механизму в со ответствии с теорией Смита — Эварта скорость полимеризации зависит от концентрации эмульгатора в степени 0,6 (см. уравне ния (3.70) и (3.73)). В случае же гомогенной нуклеации порядок по эмульгатору близок к нулю, т.е. скорость полимеризации прак тически не зависит от концентрации эмульгатора. Известны мно гочисленные примеры, когда порядок реакции по эмульгатору от личается от нуля, но меньше 0,6. Как следует из рассмотрения рис. 3.14, существует вполне определенная корреляция между растворимостью мономера в воде и порядком реакции по эмуль гатору, подтверждающая взаимосвязь характера образования ПМЧ и величины а в выражении (3.77).
Следует отметить, что в некоторых случаях порядок реакции по эмульгатору может превышать величину 0,6; это может быть обусловлено как механизмом нуклеации, так и участием эмульга тора в инициировании.
Инициатор, как указано выше, влияет на число частиц и число радикалов в частице. При эмульсионной полимеризации малопо лярных мономеров в соответствии с теорией Смита — Эварта ско рость полимеризации зависит от концентрации инициатора в сте-
236 |
Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул |
Рис. 3.14. Зависимость порядка реакции по эмульгатору а от растворимости мономеров в воде:
1 —винилкапринат; 2 — метилстирол; 3 —стирол; 4 —бутилметакрилат;
5 — бутилакрилат; 6 —бутадиен; 7 — метилметакрилат; 8 —винилацетат; 9 — акрилонитрил; 10 — акролеин
пени 0,4, хотя известны случаи более высоких значений этого па раметра (например, при полимеризации в присутствии поверхно стно-активных инициаторов). С повышением полярности моно мера порядок реакции по инициатору растет: для акрилатов он составляет 0,5, а для винилхлорида и винилацетата — 0,8—1,0. По вышенный порядок реакции по инициатору обычно связывают с зависимостью числа радикалов в частице от концентрации ини циатора: повышение числа радикалов в ПМЧ обусловлено огра ничением их подвижности как вследствие роста вязкости, так
изакрепления в адсорбционном слое эмульгатора.
Втабл. 3.14 сопоставлены основные способы осуществления гетерофазной полимеризации, из которых наибольшее распрост ранение получила эмульсионная полимеризация, являющаяся ос новным промышленным методом получения полимеров вследст вие следующих очевидных преимуществ:
1) использование воды в качестве дисперсионной среды уде шевляет процесс и делает его пожаробезопасным;
2) при достигаемой высокой скорости полимеризации возмож но получение полимеров с более высокой молекулярной массой, чем при блочной или растворной полимеризации;
3) возможность понижения температуры процесса за счет ис пользования при инициировании окислительно-восстановитель ных систем, что особенно важно в случае термически нестабиль ных мономеров;
4) низкая вязкость реакционной системы, несмотря на образо вание полимеров с высокой молекулярной массой, что обеспечи вает легкую транспортировку по технологическим линиям.