Материал: Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

Затравочная полимеризация — проведение процесса с исполь­ зованием добавок заранее полученной эмульсии какого-то поли­ мера, который нерастворим в полимеризуемом мономере. Этот вид гетерофазной полимеризации не получил широкого распро­ странения и его чаще применяют в научных исследованиях.

Эмульсионная полимеризация — один из основных промыш­ ленных процессов получения многих крупнотоннажных полиме­ ров. Некоторые закономерности этого процесса рассмотрены ни­ же. Основные же различия всех вышеперечисленных процессов гетерофазной полимеризации заключаются в механизмах форми­ рования полимерно-мономерных частиц (ПМ Ч), которые могут образовываться из мицелл ПАВ, капель микроэмульгированного мономера, а также из выделяющихся в отдельную фазу частиц по­ лимера.

В наиболее простом случае реакционная система в эмульсион­ ной полимеризации содержит дисперсионную среду (обычно во­ да), мономер (30—60% от массы дисперсионной среды), эмульга­ тор (поверхностно-активное вещество) и инициатор радикальной полимеризации. В эмульсионной полимеризации кроме указан­ ных основных компонентов могут быть также использованы регу­ ляторы и буферные вещества для поддержания постоянным зна­ чения pH среды.

Наиболее часто в качестве эмульгаторов используют соли ще­ лочных металлов и жирных кислот (мыла), а также соли аромати­ ческих и алифатических сульфокислот. Кроме указанных ионо­ генных ПАВ в эмульсионной полимеризации применяют также неионогенные эмульгаторы — высшие спирты, оксиэтилированные спирты или алкилфенолы. Эмульгаторы частично раствори­ мы в воде, но выше некоторой критической концентрации (кри­ тическая концентрация мицеллообразования — ККМ ) они образуют мицеллы — агрегаты молекул эмульгатора сферической или чаще стержнеобразной формы (рис. 3.11).

Внутренняя часть мицелл образована гидрофобными углеводо­ родными фрагментами молекул эмульгатора, а наружная — гид­ рофильными. Обычно количество эмульгатора составляет 1—5% от массы мономера.

При использовании нерастворимого в воде или малорастворимо­ го в ней мономера последний находится в реакционной среде в ви­ де капель размером 1— 10 мкм, в то время как средний размер ис­ ходных мицелл эмульгатора находится в пределах 0,01—0,10 мкм, причем он зависит от количества ПАВ: с увеличением доли эмуль­ гатора в системе увеличивается число мицелл меньшего размера, т.е. возрастает их удельная поверхность.

224Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул

-TttTtTt

Микро­

капля

мономера

Рис. 3.11. Схематическое изображение эмульсионной полимеризующейся системы

После введения в систему «вода — эмульгатор» водонераство­ римого мономера некоторая часть его проникает во внутреннюю, гидрофобную область мицелл; это было доказано эксперимен­ тально — размер мицелл после введения мономера увеличивался. Тем не менее большая часть мономера в реакционной системе ос­ тается в виде капель.

В обычной эмульсионной полимеризационной системе кон­ центрация мицелл составляет порядка 1018частиц в 1 мл, в то вре­ мя как число капель мономера — Ю10—1011 в 1 мл. Приведенные цифры подтверждают тот факт, что мицеллы имеют значительно большую удельную поверхность, нежели капли диспергированно­ го мономера.

Чаще для эмульсионной полимеризации применяют инициа­ торы, растворимые в воде (пероксид водорода, персульфаты на­ трия, калия, аммония идр.). Так как концентрация мономера в воде мала, то можно исключить вероятность протекания поли­ меризации в водной фазе, где преимущественно образуются ини­ циирующие радикалы. Невозможна полимеризация и в каплях мономера, в котором нерастворим инициатор (если выделить из эмульсионной системы на какой-то промежуточной стадии ка­ пельки мономера, то полимера в них практически не обнаружива­ ется).

В эмульсионных системах полимеризация идет практически только в мицеллах, содержащих мономер: инициирующие ради­ калы из водной фазы проникают в мицеллы, где и начинается рост цепи. По мере протекания полимеризации высокая концент­ рация мономера в мицеллах поддерживается за счет его диффу­ зии из капель, при этом размер мицелл постоянно увеличивается.

Схема эмульсионной полимеризующейся системы, изображен­ ная на рис. 3.11, содержит четыре вида частиц:

•исходные мицеллы, содержащие мономер в гидрофобной ча­ сти, но не полимеризующиеся по тем или иным причинам (неак­ тивные мицеллы);

•мицеллы, в которых происходит полимеризация и которые растут, представляя собой стабилизированные эмульгатором на­ бухшие в мономере частицы полимера;

•капли мономера ( 1—10 мкм);

•микрокапли мономера размером 0,1—0,2 мкм.

Образование микрокапель (микроэмульсии) обусловлено дву­ мя причинами: понижением межфазного натяжения из-за превра­ щения теплоты полимеризации в поверхностную энергию и мик­ роэмульгированием мономера за счет массопереноса из водной фазы в мономерную как ПАВ, так и олигомерных радикалов, об­ разованных при полимеризации растворенного в воде мономера.

Полимеризующаяся эмульсионная система в ходе процесса претерпевает существенные изменения. Как правило, полимериза­ ция инициируется лишь в малой части мицелл, присутствующих в реакционной смеси (-0,1%). По мере полимеризации активные мицеллы растут и, увеличиваясь в размере, «захватывают» на свою поверхность все больше и больше молекул эмульгатора из раствора, понижают его концентрацию ниже ККМ и способству­ ют растворению неактивных мицелл. При степени превращения 2—15% (в зависимости от природы мономера, эмульгатора, ини­ циатора) размер активных мицелл становится существенно боль­ ше размера исходных мицелл; поэтому первые обычно называют не мицеллами, а полимерно-мономерными частицами; причем число ПМЧ в процессе не изменяется. При конверсии 50—80% капельки мономера полностью исчезают, а еще не прореагиро­ вавший мономер содержится в ПМЧ. Обычно размер ПМЧ на за­ вершающих стадиях эмульсионной полимеризации составляет 0,05—0,20 мкм, т.е. по размеру они занимают промежуточное по­ ложение между исходными мицеллами и капельками мономера, но близки по этому параметру к размеру ПМЧ, образованных из микроэмульсии.

Кинетика эмульсионной полимеризации. После исчезновения мицеллярного эмульгатора, т.е. после практически полной его ад­ сорбции поверхностью ПМЧ, образование новых частиц в систе­ ме прекращается. Начиная с этого момента скорость эмульсион­ ной полимеризации становится постоянной, поскольку скорость диффузии мономера из капель в ПМЧ значительно превышает скорость его полимеризации в тех же частицах. В стационарном

периоде эмульсионной полимеризации число ПМЧ составляет 1013—1015частиц в 1 мл. Постоянство числа частиц в системе — первая предпосылка, которая была положена В. Смитом и Р. Эвартом в основу предложенной ими количественной теории эмульси­ онной полимеризации.

Вторая предпосылка —нахождение в каждой ПМЧ не более од­ ного радикала. Действительно, если в ПМЧ, где уже имеется один растущий радикал, попадает новый инициирующий радикал, то немедленно (вследствие их высокой активности) происходит би­ молекулярный обрыв и данная ПМЧ оказывается неактивной до попадания в нее из водной фазы нового инициирующего радикала. Приняв среднюю концентрацию ПМЧ 1014частиц в 1 мл, а ско­ рость инициирования wu~ 1013радикалов/(мл • с), можно вычис­ лить, что радикал диффундирует в ПМЧ в среднем один раз в каж­ дые 10 с. При попадании инициирующего радикала в ПМЧ идет рост цепи (если в ней не было растущего макрорадикала) или ее обрыв (если в ПМЧ уже был растущий радикал). Такие циклы — активация и дезактивация ПМЧ — проходят в течение всего про­ цесса эмульсионной полимеризации до исчерпания мономера.

Из изложенного следует, что в любой произвольный момент времени половина частиц активна (в них идет полимеризация), а вторая половина — неактивна. Следовательно, уравнение для скорости полимеризации (скорости роста цепи) в частице можно в соответствии с уравнением (3.8) записать следующим образом:

где [М] — концентрация мономера в частице.

Сучетом того, что рост идет только в половине имеющихся

всистеме частиц N nw = w'?Jобщую скорость эмульсионной поли­ меризации w можно представить в виде следующего уравнения:

Таким образом, скорость полимеризации непосредственно за­ висит от числа ПМЧ в системе, но не зависит от скорости иници­ ирования: повышение wu просто приводит к увеличению скоро­ сти чередования в каждой частице активных и неактивных периодов. Уравнение (3.70) показывает, что скорость полимери­ зации постоянна при постоянной концентрации эмульгатора, од­ нако она изменяется при варьировании его количества (рис. 3.12). С увеличением концентрации эмульгатора скорость полимериза­ ции повышается, что обусловлено повышением числа частиц в системе; после достижения постоянства N скорость полимериза­ ции также остается постоянной. Увеличение скорости полимери-