Материал: Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

Рис. 3.12. Зависимость степени превращения мономера в полимер

в процессе эмульсионной полимеризации. Концентрация эмульгатора для кривой 2 ниже, чем для кривой 1

зации на начальной стадии связано с ростом числа частиц, а пони­ жение на конечной — с уменьшением концентрации мономера.

Среднечисловую степень полимеризации в эмульсионном процессе можно вычислить при анализе реакции в изолирован­ ной ПМЧ. Скорость р, с которой первичный радикал проникает в частицу, равна

Тогда степень полимеризации хппредставляет отношение ско­ рости роста полимерной цепи в частице (см. уравнение (3.70)) к скорости проникновения первичных радикалов в полимерную частицу (см. уравнение (3.71)). Следовательно,

Как следует из уравнения (3.72), с ростом концентрации эмульгатора хп повышается, так как возрастает число частиц N. Одновременно наблюдается тенденция к повышению молекуляр­ ной массы с ростом конверсии, особенно при высоких концентра­ циях эмульгатора.

Степень полимеризации в эмульсионном процессе совпадает с длиной кинетической цепи, так как обрыв хотя и является бимо­ лекулярным, но существенно не влияет на длину образующейся цепи вследствие низкомолекулярной природы диффундирующе­ го в частицу первичного радикала. Как и скорость полимериза­ ции, степень полимеризации пропорциональна числу частиц, но в отличие от нее хп зависит еще и от скорости инициирования. При сопоставлении уравнений (3.70) и (3.72) с соответствующи­ ми зависимостями для гомогенной радикальной полимеризации (уравнения (3.16) и (3.22) или (3.23)) можно отметить следующие

существенные различия этих процессов. При гомогенной полимери­ зации общую скорость процесса можно повысить путем увеличе­ ния скорости инициирования, правда, при этом будет образовы­ ваться полимер меньшей молекулярной массы. В эмульсионной полимеризации скорость процесса и длину образующихся макро­ молекул можно увеличивать при постоянной скорости иницииро­ вания повышением числа частиц в системе. Смит и Эварт вывели соотношение, связывающее число частиц с концентрацией эмуль­ гатора в мицеллах [Э] и скоростью образования радикалов:

(3.73)

где k —константа, изменяющаяся в пределах 0,37—0,53; р — ско­ рость увеличения объема полимерной частицы (рассчитывается из скорости роста и геометрии частицы); ап — пограничная по­ верхность, занятая молекулами эмульгатора в мицеллах.

Из сопоставления уравнений (3.73) и (3.70), (3.72) следует, что скорость полимеризации зависит от скорости образования ради­ калов в степени 2/5 и от концентрации эмульгатора в степени 3/5. Однако зависимость общей скорости эмульсионной полимериза­ ции от скорости инициирования является косвенной и не проти­ воречит сделанному выше выводу о независимости w от wH Про­ сто повышение скорости инициирования приводит к увеличению числа ПМЧ (в большем числе мицелл начинается рост цепей) и как следствие — росту общей скорости процесса. Но как только в системе установилась постоянная концентрация частиц (N = const), скорость полимеризации также становится постоян­ ной, хотя скорость образования радикалов при этом может ме­ няться в значительных пределах.

Если в эмульсионной системе присутствует передатчик цепи S, то среднечисловую степень полимеризации определяют по моди­ фицированному уравнению (3.72):

(3.74)

где ks —константа скорости передачи цепи; [S] — концентрация агента передачи цепи.

Некоторые особенности эмульсионной полимеризации. При полимеризации в водных эмульсиях гидрофобных мономеров ис­ пользуют водорастворимые инициаторы; кроме указанных выше персульфатов и Н 2О2 применяют также частично растворимые в воде пероксиды, гидропероксиды и азодинитрилы (пероксид янтарной кислоты, гидропероксид трети-бутила, изо-ди-2-метил-

4-карбоксибутиронитрил). Часто эмульсионную полимеризацию осуществляют в присутствии окислительно-восстановительных систем, состоящих из персульфата и соли двухвалентного железа:

s20g' + Fe2+ — Fe* + SO^" + SO4

или гидропероксида и той же соли:

ROOH + Fe2+ —- Fe* + НО- + RO-

Для предотвращения загрязнения полимера солями железа их используют в небольших количествах, вводя в систему восстано­ витель (обычно сахара — глюкозу или фруктозу), роль которого сводится к обратному переводу трехвалентного железа в двухва­ лентное. Схему инициирования в этом случае можно представить следующим образом:

Окисленный

сахар

Восстанавли­ вающийсахар

Обрывцепи

Инициирование за счет использования окислительно-восста­ новительных систем позволяет проводить полимеризацию при бо­ лее низких температурах, что особенно важно для термически ла­ бильных мономеров. Иногда для инициирования эмульсионной полимеризации используют инициаторы, растворимые в мономере (так называемые маслорастворимые), — обычно гидропероксиды. Хотя при разложении таких инициаторов внутри частицы образу­ ются два радикала, закономерности оказываются близкими к тако­ вым для водорастворимых инициаторов, когда предполагается на­ личие в ПМЧ только одного радикала. Причина наличия одного радикала в частице при инициировании маслорастворимыми ини­ циаторами пока не ясна. Полагают, что это обусловлено диффузией одного из них из частицы; это наиболее вероятно, когда один из этих радикалов является гидроксильным. Возможно, этот процесс облегча­ ется разложением инициатора на границе раздела «ПМЧ — вода».

В некоторых случаях возможна эмульсионная полимеризация без эмульгатора: образующиеся в водной фазе инициирующие ра­ дикалы реагируют с содержащимся в воде мономером с образова­ нием выполняющих роль ПАВ олигомерных макрорадикалов (так протекает безэмульгаторная гетерофазная полимеризация стиро­ ла, винилацетата, метилакрилата и др.).

230Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул

Всвязи с высокой концентрацией мономера в ПМЧ на стацио­ нарном участке процесса значения констант роста цепи при поли­ меризации в эмульсии и в блоке близки между собой. Это неуди­ вительно, так как на средних степенях превращения в блочной полимеризации k?с конверсией меняется мало (см. п. 3.1.6), а про­ цесс образования макромолекул в ПМЧ, представляющей собой стабилизированную ПАВ частицу набухшего в мономере полимера, аналогичен процессу гомогенной полимеризации в массе. В слу­ чае эмульсионной полимеризации стирола было эксперименталь­ но установлено, что массовое соотношение «мономер — полимер»

вПМЧ на стационарном участке колеблется в пределах 2—3.

Что касается скорости реакции обрыва, то при эмульсионной полимеризации она существенно ниже, чем при блочной (k0мень­ ше примерно в 1000 раз), что обусловлено как высокой вязкостью среды в ПМЧ, так и диффузией в них необходимых для обрыва первичных радикалов. Энергетические характеристики эмульси­ онной полимеризации (теплота и энергия активации) примерно соответствуют таковым для полимеризации в массе. С повышени­ ем температуры суммарная скорость процесса повышается вслед­ ствие увеличения k? и N. Последний параметр растет из-за пони­ жения ККМ эмульгатора и увеличения его растворимости, а также из-за увеличения скорости образования радикалов и чис­ ла активных мицелл. Однако при повышении температуры пони­ жается содержание мономера в ПМЧ: так, при полимеризации стирола в эмульсии с ростом температуры от 30 до 90° содержание мономера в растущих частицах уменьшается в несколько раз.

В случае эмульсионной полимеризации неполярных мономе­ ров равновесную концентрацию мономера в набухших частицах

где Ф м и Ф п — объемные доли мономера и полимера в набухшей частице; а —межфазное натяжение; г — радиус частицы; Т—абсо­ лютная температура; R — молярная газовая постоянная; хп — среднечисловая степень полимеризации; %— параметр взаимо­ действия «мономер — полимер» (константа Хаггинса).

Всоответствии с уравнением (3.75) концентрация мономера

внабухших ПМЧ существенно зависит от межфазного натяже­ ния на границе раздела «вода — мономер», которое понижается

сувеличением полярности мономера. Поэтому концентрация мо­ номера в ПМЧ при полимеризации полярных мономеров сущест­ венно выше, чем в случаях таких мономеров, как стирол.

Инверсионные эмульсионные системы. В обычном варианте эмульсионной полимеризации гидрофобный мономер дисперги­ рует в воде в присутствии эмульгатора и водорастворимого ини­ циатора. В обратном варианте водный раствор гидрофильного мономера эмульгируют в гидрофобной органической жидкости

вприсутствии эмульгатора, обычно полимерного типа. Возможно использование просто раствора мономера в органической жидко­ сти, в которой нерастворим образующийся полимер, а выделяющи­ еся на ранней стадии его частицы стабилизируются ПАВ и служат центрами последующей полимеризации.

Инициаторами в этом случае могут быть вещества, раствори­ мые как в воде, так и в органических растворителях.

Разновидностью эмульсионной является упомянутая выше дисперсионная полимеризация, которая подобна осадительной полимеризации в растворе (мономер растворим в растворителе,

аполимер — нет), с тем отличием, что образующиеся частицы по­ лимера стабилизированы полимерным ПАВ и образуют диспер­ сию. Основными особенностями дисперсионной полимеризации

ворганических средах являются:

•образование дисперсии полимера на ранних стадиях;

•автоускорение на средних степенях превращения;

•более высокая скорость полимеризации в сравнении с поли­ меризацией в растворе при тех же концентрациях реагентов.

По указанным закономерностям дисперсионная полимериза­ ция в органических средах подобна обычной эмульсионной поли­ меризации, хотя скорость процесса и не зависит ни от размера частиц, ни от их числа. Это вызвано тем, что уже при малых кон­ версиях полимеризация смещается в объем частиц, где вследст­ вие высокой вязкости среды возможно существование более чем одного радикала. Следовательно, скорость обрыва уменьшается не за счет изоляции радикала в частице (как в обычной эмульси­ онной полимеризации), а вследствие обычного гель-эффекта, ха­ рактерного для полимеризации в массе.

Теория эмульсионной полимеризации Медведева. Основные предпосылки теории Смита — Эварта (постоянство числа частиц и наличие не более чем одного радикала в каждой частице) со­ блюдаются далеко не всегда, поэтому для многих реакций эмуль­ сионной полимеризации наблюдаются отклонения от предсказан­ ной указанной теорией зависимости скорости полимеризации от числа частиц и концентраций эмульгатора и инициатора (уравне­ ния (3.70) и (3.73)).

Для многих мономеров, особенно полярных, число частиц при их эмульсионной полимеризации оказывается пропорционально