Материал: Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

3.2. Ионная полимеризация

3.2.1. Общие закономерности ионной полимеризации

Процессы ионной полимеризации охватывают широкий круг реакций образования макромолекул из ненасыщенных и цикличе­ ских мономеров под действием инициаторов ионного типа — ка­ тионов или анионов. В отличие от гомолитической радикальной полимеризации общей чертой ионных процессов полимеризации является гетеролитический характер актов превращения молекул мономера в составные повторяющиеся звенья полимерных молекул:

М + Kat+ --------► KatM* — +пМ > KatM^M*---------- ► обрыв цепи

обрыв цепи

где Kat+ и Ап- — соответственно катион и анион.

Можно отметить следующие основные отличия ионной поли­ меризации от радикальной.

1. Скорость ионной полимеризации и строение образующихся макромолекул зависят от природы реакционной среды — ее по­ лярности и сольватирующей способности. Для одной и той же си­ стемы «мономер — ионный инициатор» в разных растворителях могут наблюдаться различные кинетические закономерности. В случае радикальной полимеризации природа растворителя не влияет на характер кинетических уравнений (см. выражения (3.15) и (3.16)) и может сказываться только на молекулярной массе вследствие возможного участия растворителя в реакциях переда­ чи или обрыва цепи.

2. Существенное влияние природы ионного инициатора на за­ кономерности полимерообразования и практически отсутствие такового для свободнорадикального инициирования. В радикаль­ ных процессах специфика инициатора проявляется почти исклю­ чительно в его относительной стабильности как источника сво­ бодных радикалов и мало зависит от особенностей последних, когда они образовались. Действительно, как указано выше (см.

сильно различаются: k^cnсоставляет величину порядка 10 5—10 4с-1, a k — 101—103 л/(моль с); отсюда константа скорости распада Арасп ^ *[М ], что позволяет считать ее константой скорости ини­ циирования (см. уравнения (3.3) и (3.4)). В ионной полимериза­ ции такое правило не соблюдается и в зависимости от природы

инициатора и среды инициирующим агентом может быть сам ис­ ходный инициатор или его производное — продукт ионизации или взаимодействия с активирующей добавкой. Поэтому для од­ ного и того же ионного инициатора в различных реакционных ус­ ловиях выражения для скорости инициирования могут быть раз­ личными.

3. Специфика механизма и роль реакций кинетического обры­ ва цепи. При гомогенной радикальной полимеризации обрыв цепи — это бимолекулярное взаимодействие растущих цепей. Вместе с медленной стадией инициирования оно определяет квазистационарный характер процесса до глубоких степеней превра­ щения благодаря практически постоянной концентрации актив­ ных центров. В ионной полимеризации реакции обрыва, как правило, являются мономолекулярными, а могут и вообще отсут­ ствовать (безобрывная полимеризация с «живущими» цепями). Поэтому стационарное состояние в ионной полимеризации или совсем не достигается, или имеет особую природу; постоянная концентрация активных центров в ионной полимеризации дости­ гается только в случае высокой скорости инициирования и отсут­ ствия реакций обрыва.

4. Возможность более тонкого регулирования при ионной по­ лимеризации размеров и структуры макромолекул: с использо­ ванием ионных инициаторов удается синтезировать полимеры с заданной молекулярной массой и сравнительно узким молеку­ лярно-массовым распределением, а также стереорегулярные по­ лимеры, которые при радикальной полимеризации вообще не об­ разуются.

Перечисленные выше, а также другие особенности ионной по­ лимеризации исключают возможность представления ее законо­ мерностей в виде общих уравнений типа (3.16) или (3.36). В зави­ симости от природы реагирующих веществ и реакционной среды ионные процессы полимеризации соответствуют различным ки­ нетическим схемам, справедливым лишь для строго определен­ ных условий.

Активные центры ионной полимеризации можно представить общей формулой R*-X, где R* — атом, группа атомов или поли­ мерная цепь с частичным или полным зарядом любого знака; X — фрагмент инициатора или растущей цепи с частичным или пол­ ным зарядом противоположного знака.

Ионный инициатор R*-X в реакционной среде может нахо­ диться в различных формах:

Молекулы, исходного инициатора в форме I, возможно сольватированные растворителем, состоят из связанных ковалентной связью фрагментов R* и X. Эту форму обычно исключают из рас­ смотрения, так как она не участвует в инициировании полимери­ зации. Промежуточные состояния включают прочно связанную или контактную ионную пару II, а также разделенную молекула­ ми растворителя (сольватно разделенную) ионную пару III. На­ конец, система IV представляет собой свободные ионы, образо­ вавшиеся при полной диссоциации молекул инициатора.

Переход контактных ионных пар в разделенные не является обязательной стадией, предшествующей диссоциации. Более точно возможные превращения ионных пар можно представить схемой

(3.79)

Константы частных равновесий Кю Кр и Кд обычно находят опытным путем из данных по УФ-спектроскопии, так как иони­ зированным формам (обычно фрагмент R*) свойственны харак­ теристические максимумы поглощения в УФ-области. Значения Кр можно также найти из спектров ЭПР. Константу диссоциации < рассчитывают из экспериментальных данных по электрической проводимости, причем в зависимости от относительной доли на­ правлений процессов в схеме (3.79) физический смысл константы Кд может быть различным.

Полной ионизации инициатора R*-X способствует повышенная полярность среды; в малополярных средах, например в углеводо­ родных, ионизация уменьшается или исключается полностью и становится все более вероятной ассоциация молекул инициато­ ра: wR*-X (R * -X )m причем в указанном равновесии возможно участие нескольких ассоциированных форм, различающихся ве­ личиной п.

Согласно общепринятой терминологии фрагмент R* называ­ ется ионом, а X — противоионом; для удобства эти названия рас­ пространяют часто и на поляризованные соединения, не являющи­ еся ионными парами. Наиболее важные активные центры процес­ сов ионной полимеризации представлены ниже:

где M t — металл; Y — нуклеофильный радикал или частица.

Для карбанионов алкильного ряда в различных превращениях, в том числе и в ионной полимеризации, установлен следующий ряд активности:

(СН3)3С“ > « - С 4Н' >(СН3)2О Г > « - с 3н 7- >С 2Н" >СН3

Реакционная способность инициаторов R+—У“для тех же ал­ кильных катионов имеет противоположный ряд:

СН3+ > QH5 > изо-С 3Н7 > трет - С4Н*

Как и любой процесс, ионная полимеризация включает в себя три стадии: возникновение активных центров —

многократно повторяющийся процесс присоединения к этим ак­ тивным центрам молекул мономера (рост цепи) —

На степень полимеризации и характер молекулярно-массового распределения полимеров, синтезируемых ионной полимериза­ цией, влияют реакции передачи цепи:

где В — агент передачи цепи (мономер, растворитель или какойлибо другой компонент реакционной смеси).

Как и в случае радикальной полимеризации, для ионных про­ цессов принимают, что константы скорости реакций (3.80)— (3.82) не зависят от длины цепей.

Скорость образования полимеров при ионной полимеризации определяется в наибольшей степени активностью центров М*, ко­ торую в общем виде выражают уравнением

где wHи w0 —скорости возникновения (инициирования) и гибели активных центров.

Инициирование ионной полимеризации может включать по­ следовательные обратимые реакции (см. схему (3.78)) с участием инициатора, мономера, растворителя и, часто, других компонен­ тов реакционной смеси, способных к комплексообразованию с инициатором. Механизм инициирования сказывается на кине­