212 |
Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул |
Пероксидные радикалы типа ROO* в зависимости от их актг^ё- ности и природы исходного мономера могут ингибировать поли меризацию или замедлять ее. /
Замедлителями полимеризации могут быть и растворители, в которых осуществляют процесс. В промышленности широко ис пользуют такие регуляторы полимеризации, как первичные к тре тичные меркаптаны, дисульфиды и галогенуглеводороды. Эти ве щества при взаимодействии с растущими радикалами образуют вторичные радикалы с высокой активностью, участвующие в про должении кинетической цепи (см. п. 3.1.4); их роль сводится к ре гулированию молекулярной массы образующихся полимеров.
3.1.8. Молекулярно-массовое распределение при радикальной полимеризации
Изменение молекулярной массы в процессе полимеризации имеет сложный характер (см. рис. 3.8, б); это же в полной мере от носится и к молекулярно-массовому распределению (М М Р). Сравнительно просто можно оценить М М Р на начальной стадии радикальной полимеризации, когда размер образующихся цепей не зависит от степени превращения мономера, а основные кинети ческие параметры практически постоянны.
Все элементарные стадии радикальной полимеризации (ини циирование, рост, обрыв и передача цепи) являются вероятност ными. Действительно, образующийся при инициировании ради кал может либо с определенной вероятностью q присоединить к себе молекулу мономера, либо с вероятностью (1 - q) прекра тить рост с помощью обрыва или передачи цепи. Тогда вероят ность f xпоявления кинетической цепи длиной (степенью полиме ризации) х равна
fx = qx~ \ i - q \ |
(3.52) |
при этом параметр q связан со скоростями реакций роста |
об |
рыва wQи передачи цепи ®;пер соотношением
(3.53)
■+ « v P +
Если обрыв цепи в системе протекает только диспропорциони рованием, то fxвыражает числовую долю «мертвых» макромоле кул. Следовательно, среднечисловая хпи среднемассовая ^ с т е п е ни полимеризации равны следующему:
|
1 |
Х„ “ £ ( / » ” |
(3.54) |
~ я '
3.1. Радикальная полимеризация |
213 |
£ ( * 2Л ) |
\Jr_q |
|
_о_______ |
(3.55) |
|
|
1-Q |
|
£ (* Л ) |
|
|
|
|
|
В случае высоких степеней полимеризации |
» 1 и q ►1) Л |
|
имеет вид |
|
|
fx= ( l - q ) e ^ , |
(3.56) |
|
а отношение xw/xns l + ^ при q —1►1 равно 2. |
|
|
Уравнение (3.56) отражает наиболее вероятное распределение ММР, называемое также распределением Флори.
В случае рекомбинации макрорадикалов аналогичным обра зом можно получить числовую функцию распределения «мерт
вых» макромолекул |
|
- я <1 - ? ) V (1-*>*; |
(3.57) |
2
(3.58)
x* = i - q ;
2 + а
(3.59)
Xw 1 - q
Тогда из уравнений (3.58) и (3.59) следует, что при рекомбина ционном обрыве цепи и q —»- 1 отношение xw/xn= 1,5. Если поли мерные молекулы образуются в результате различных реакций обрыва (т.е. и диспропорционирования, и рекомбинации), то рас пределение по размерам находят соответствующим суммирова нием обеих функций распределения.
Приведенные выше уравнения характеризуют мгновенное рас пределение, которое формируется в данный момент, соответству ющий данной конверсии. Через какой-то промежуток времени из меняются концентрации реагентов, константы элементарных реакций, и формирующееся в этот момент времени М М Р будет уже другим. В общем случае М М Р полимера является суммой «мгновенных» распределений фракций, образованных в различ ные моменты времени (интервалы концентраций). Формально ММР может быть описано с помощью некоторых аналитических функций: у-распределения (распределение Шульца), логарифми чески нормального распределения (распределение Лансинга — Крамера) или с помощью моментов Q^-функции распределения по молекулярным массам:
оо |
(3.60) |
Qk = Е м { Д (1 ); |
214 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул
р |
|
f n - \ f ndp, |
(3.61) |
О |
|
где k = 0, 1, 2, 3 и т.д.; х — степень полимеризации; /„ — накоплен ная функция распределения; — мгновенная функция распреде ления, характеризующая полимер, который образуется в интерва ле конверсий от р до р + Ар; р — конверсия.
Первые четыре момента (k = 0, 1, 2 и 3) имеют простой физи ческий смысл и связаны с экспериментально измеряемыми вели чинами среднечисловой МПУсреднемассовой Mw и г-средней М2 молекулярных масс соотношениями
Q o = р /М п\ Q t = р М 0; Q2= p /M w\ О з = p M J A z, |
(3.62) |
где М0 — молекулярная масса мономера.
В простейших случаях полимеризации для распределения Шульца и логарифмически нормального распределения получе
но соответственно |
|
М2/Мп = 2 - Mn/Mw; |
(3.63) |
MJMn= MJMw |
(3.64) |
Для квазистационарной схемы радикальной полимеризации в аппарате идеального смешения, когда концентрации всех ве ществ реакционной смеси по объему одинаковы, выведена систе ма дифференциальных уравнений материального баланса [9]. Эта система была преобразована в систему уравнений для моментов, которая имеет следующий вид:
dQb |
Mo |
1 -y - |
KYo . |
dQt_ |
= Mn: |
dp |
v |
X J |
dp |
||
d(h 2\M( |
1 + y-kJo |
|
|
(3.65) |
|
d(h = 6v2Mn 1+ 2ykoY0 |
|||||
dp |
|
|
dp |
|
|
где v = £р[М ]Д — длина кинетической цепи (v>> 1; X = U M ] + + &s[S] + £и[1п] + koY0; k0 = ko a + kop; 70 - средняя концентрация радикалов; ko a и k0 p — константы скорости обрыва цепи диспро порционированием и рекомбинацией; у = kop/(kop + &од); kM, ks, k„ — константы скорости передачи цепи на мономер, агент переда чи и инициатор соответственно.
Система дифференциальных уравнений (3.65) для моментов позволяет рассчитать значения Мп, Mwи М2, если известны кон станты скоростей элементарных реакций и концентраций реаген тов. Эта система связывает изменение моментов М М Р разной степени усреднения с глубиной превращения мономера при ради
3.1. Радикальная полимеризация |
215 |
кальной полимеризации. Как следует из соотношений (3.65), ха рактер и скорость изменения моментов распределения определя ются соотношением констант скоростей элементарных реакций
идоли реакции рекомбинационного бирадикального обрыва.
Вслучае обрыва цепи путем диспропорционирования (у = 0) система уравнений (3.65) приобретает более простой вид1:
dQss |
М0 |
dCh |
dQs |
(3.66) |
dp |
= — ; |
--------2vM( |
= 6 v2 M0. |
|
V ’ |
dp |
dp |
|
При обрыве цепи рекомбинацией двух радикалов (у = 0,5) урав нения (3.65) могут быть записаны следующим образом:
dQjd |
Мо \{ |
*o,pV |
; |
d(h |
lA piV i |
|
dp |
V |
к . |
- f i |
= 2vMo |
J |
|
|
dp |
X |
||||
|
dQz = 6 v2 M0 |
|
|
|
(3.67) |
|
|
|
1+2 |
X / |
|
||
|
dp |
|
|
|
|
|
Системы уравнений (3.66) и (3.67) позволяют, если известны конверсия и изменение с ней моментов ММР (все эти параметры могут быть определены экспериментально), рассчитать констан ты элементарных химических реакций в процессе радикальной полимеризации и проследить их изменение с конверсией, что бы-
M J M n
Рис. 3.10. Зависимость M„tP/M nt0 (а) и Mw/M n (6) от конверсии,
а также изменение кривых ГПХ (в) в процессе полимеризации метилметакрилата в массе при 70°С (la, 1б, в) и 90°С (2а, 26).
Инициатор —динитрил азодиизомасляной кислоты; р и MHt0 — среднечисловые молекулярные массы при конверсиир ир 0 (в начале полимеризации); значения конверсии на в, %:
1 - 12; 2 - 38; 3 - 48; 4 - 83; 5 - 9 0
1 Производная первого момента dQ\/dp исключена из систем (3.66) и (3.67),
так как она не зависит от v и X
216 |
Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул |
вает трудно осуществить при обычном кинетическом анализе. Приведенные в качестве примера на рис. 3.10 изменения молеку лярных масс и ММР полиметилметакрилата свидетельствуют как об увеличении молекулярной массы с ростом степени превра щения, так и о значительном повышении коэффициента полиди сперсности Mw/M n. С ростом конверсии часто наблюдается и пе реход от унимодального ММР к бимодальному (см. рис. 3.10, в), причем второй максимум к концу процесса полимеризации метил метакрилата становится основным, определяющим общее ММР.
3.1.9. Полимеризация мономеров с двумя и более ненасыщенными связями
При полимеризации мономеров с одной ненасыщенной связью или сопряженных диенов (бутадиен, изопрен, хлоропрен) образуют ся линейные полимеры (в случае отсутствия реакций передачи це пи на полимер). Если же исходный мономер содержит две двой ные связи или более, способные реагировать независимо друг от друга, то при полимеризации такого мономера или его совместной полимеризации с мономером, содержащим одну двойную связь, будут образовываться полимеры пространственного или сетчато го строения (их называют также трехмерными или сшитыми). В общем случае схему образования трехмерного полимера можно представить в следующем виде:
лСН2=СНХ+ mCH2= C H -R —СН=СН2 ------- |
** |
<, |
R
I
*'V'CH2—CHX— СН2—СН—СН2—CHX—СН2—СНХ— СН2СН'Л/'
------- ► |
R |
/wv'CH2—СН—СН2—СНХ—СН2—СН—СН2—СНХ—СН2—СН—СН2—СНХ'Аг
R |
R |
\ |
\ |
Ненасыщенных соединений с двумя и более изолированными двойными связями известно много. К ним относятся ди- и поливинильные соединения ароматических углеводородов (о-, м- и я-ди- винилбензолы, 4,4'-дивинилдифенил, 1,3,5-тривинилбензол), эфиры многоатомных спиртов и ненасыщенных карбоновых кис лот (диметакриловые эфиры этиленгликоля, диэтиленгликоля или триэтиленгликоля, тетраметакриловый эфир пентаэритрита), эфиры ненасыщенных спиртов и поликарбоновых кислот (дивиниловый эфир себациновой кислоты, диаллиловый эфир адипи новой кислоты) и другие соединения аналогичного типа.