Материал: Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

Рис. 3.6. Зависимость равновесной температуры

от концентрации мономера

достигнута критическая (равновесная) концентрация мономера [М]к, отвечающая его Гпр (в случае полимеризации в растворе ее также называют равновесной). Следовательно, каждой концент­ рации мономера соответствует своя Гпр, выше которой его поли­ меризация не идет. Встречающиеся в литературе величины Гпрча­ ще относятся к чистым мономерам (табл. 3.12), хотя для сравнения в табл. 3.12 приведены два примера и для растворов.

*Для раствора концентрации 0,12 моль/л.

**Для раствора концентрации 0,06 моль/л.

Для большинства алкенов равновесие «полимеризация — депо­ лимеризация» в обычных условиях полимеризации сильно сдвину­ то вправо. Как следует из табл. 3.12, в полимерах на основе винил­ ацетата, этилена, стирола присутствует небольшое количество остаточного мономера. Однако раствор а-метилстирола концент­ рации 2,2 моль/л не полимеризуется уже при 26°С, а этот же мо­

номер в чистом виде — при 61°С. Промежуточное положение зани­ мает метилметакрилат: хотя в чистом виде он полимеризуется вплоть до 220°С, но с количественным выходом полимер получить не уда­ ется: так, при 110°С для метилметакрилата [М]к= 0,139 моль/л.

Влияние давления на радикальную полимеризацию. Повы­ шение давления до нескольких атмосфер или даже десятков атмо­ сфер мало влияет на скорость процесса или молекулярную массу полимеров. Однако высокие давления существенно ускоряют ра­ дикальную полимеризацию и повышают молекулярную массу об­ разующихся полимеров (рис. 3.7).

Давление, МПа

Рис. 3.7. Влияние давления на скорость процесса (1)

имолекулярную массу полимера (2) при полимеризации стирола

вприсутствии пероксида бензоила при 60°С

Зависимости скорости w и средней степени полимеризации х от давления определяются изменениями констант скоростей эле­ ментарных реакций; эти изменения происходят вследствие того, что объем активированного комплекса в каждой реакции отлича­ ется от объемов исходных реагирующих частиц. В соответствии с уравнением скорости полимеризации (3.15) и с уравнением Вант-Гоффа влияние давления Р на скорость полимеризации можно представить в виде следующего выражения:

где ДV* — изменение объема активации (разность объемов исход­ ных веществ и активированного комплекса) на стадии роста:

АУо*

AVn

RT '

Отрицательное значение AV* обусловлено тем, что объем ак­ тивированного комплекса меньше объема исходных веществ, а из этого следует, что константа скорости полимеризации растет

с увеличением давления. Для большинства мономеров AVjf нахо­ дится в пределах от -15 до -20 см3/моль. Однако ее составляющие изменяются с давлением по-разному. При полимеризации в при­ сутствии инициаторов AV^cn — величина положительная, так как их распад — реакция мономолекулярная, сопровождающаяся уве­ личением объема при переходе в активированный комплекс. Так, при повышении давления от 0,1 до 150 мПа константа скорости распада динитрила азодиизомасляной кислоты уменьшается при­ мерно на 30%. Соответствующая стадии роста AVp* — величина отрицательная, так как относится к бимолекулярным реакциям, сопровождаемым уменьшением объема при переходе к активирован­ ному комплексу. Например, при полимеризации стирола AVjf = = —13,4 см3/моль.

Несмотря на бимолекулярный характер обрыва цепи, идущего с уменьшением объема в переходном состоянии, АV* > 0; это свя­ зано с тем, что обрыв цепи лимитируется диффузией и уменьше­ ние kQс ростом давления обусловлено повышением вязкости ре­ акционной системы.

Более сложным образом влияет давление на молекулярную массу; анализ этого влияния обычно проводят в рамках уравне­ ний (3.36) и Вант-Гоффа, рассматривая изменение с давлением каждой из констант.

3.1.6. Радикальная полимеризация на глубоких степенях превращения

Рассмотренные в п. 3.1.3 кинетические закономерности ради­ кальной полимеризации характерны для неглубоких степеней превращения мономера в полимер (10—15%), в то время как в про­ мышленности стремятся проводить синтез полимеров с максималь­ ной конверсией. При увеличении конверсии в полимеризационной системе происходят значительные изменения состава и физиче­ ских свойств, которые существенно отражаются на кинетике про­ цесса и на характеристиках образующегося полимера.

Прежде всего возрастает вязкость реакционной смеси, что ог­ раничивает диффузионную подвижность реагирующих частиц. Если образующийся полимер растворим в собственном мономере (гомофазная полимеризация в массе), то обычно выделяют четы­ ре стадии полимеризационного процесса. При низких значениях конверсии (рис. 3.8, а> стадия I) скорость процесса описывается уравнениями кинетики идеальной полимеризации, при этом мо­ лекулярная масса полимера практически не изменяется. Несмот­ ря на постоянство скорости инициирования (стадия II), наблюда-

Рис. 3.8. Полимеризация метилметакрилата в массе при 80°С (а, б) и в растворе в бензоле при 50°С и различных концентрациях мономера (в):

я, в — изменение конверсии во времени (на в цифры у кривых обозначают концентрацию мономера в бензоле, %); б — изменение молекулярной массы различного усреднения с конверсией. Инициатор — пероксид бензоила

ются ускорение процесса и существенное увеличение молекуляр­ ной массы полимера. Затем ускорение прекращается, но скорость продолжает оставаться высокой, так же как и молекулярная мас­ са (стадия III). Замедление процесса (стадия IV) вызвано как ис­ черпанием мономера, так и причинами физико-химического ха­ рактера (приближение к [М]к, твердение системы).

Исходя из общих положений, следовало ожидать уменьшения скорости полимеризации с увеличением продолжительности процес­ са, так как при этом происходит постоянное понижение концент­ рации мономера и инициатора. Однако многие реакции полиме­ ризации (как и приведенный на рис. 3.8 пример полимеризации метилметакрилата) характеризуются увеличением скорости по­ лимеризации по мере образования полимера. Это явление полу­ чило название гель-эффекта.

Причина гель-эффекта заключается в резком увеличении вяз­ кости реакционной смеси при углублении полимеризации. С по­ вышением вязкости уменьшаются скорости как роста, так и обры-