Материал: Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

пи на полимер представляет некоторые трудности и требует для каждой системы индивидуального подхода.

Из экспериментальных данных, полученных с использованием модельных соединений, следует, что даже при высоких степенях завершенности полимеризации доля реакций передачи цепи на полимер не является достаточно большой (например, для поли­ стирола и полиметилметакрилата Справна примерно 10“14). Ф ло­ ри вывел уравнение

где р — плотность ветвления; Сп —константа передачи цепи на по­ лимер; р —степень завершенности реакции.

Например, в полимеризации стирола (при р = 80%) одно ветв­ ление приходится на каждые (4-НО) • 103мономерных звеньев при средней молекулярной массе 105—106. Следовательно, одно ветв­ ление приходится на десять макромолекул полистирола.

Полимеры, характеризующиеся реакционноспособными мак­ рорадикалами, имеют более высокую степень ветвления из-за ре­ акций передачи цепи на полимер (например, поливинилацетат, поливинилхлорид и полиэтилен). Высокое значение Спдля поли­ винилацетата обусловлено участием в передаче цепи ацетатной группы. Полиэтилен содержит до 30 ветвлений на 500 мономер­ ных звеньев, причем большая часть из них — короткие этильные и бутильные группы.

3.1.5. Энергетические и термодинамические характеристики радикальной полимеризации

Определение констант элементарных стадий радикальной по­ лимеризации (kw kpi kQ) позволяет связать каждую из них с темпе­ ратурой:

Е

k = Ае RT, или Ink = InЛ - — .

RT

Последняя форма уравнения Аррениуса удобнее для графическо­ го определения энергии активации соответствующих элементар­ ных стадий цепной радикальной полимеризации. Энергии акти­ вации роста Ери обрыва цепи Е0при радикальной полимеризации виниловых мономеров относительно невелики (см. табл. 3.7).

Общую энергию активации процесса полимеризации вычис­ ляют по уравнению

~2.

от мономера к полимеру; потерей энергии, связанной с напряже­ ниями, возникающими при образовании полимерной цепи; нали­ чием водородных связей или диполь-дипольных взаимодействий в мономере и полимере.

Так, в молекуле стирола л-электроны двойной связи находят­ ся в сопряжении с л-электронами бензольного кольца, при поли­ меризации двойная связь исчезает и потеря энергии сопряжения составляет 13,3 кДж/моль. Потеря энергии на стерический эф­ фект для этого мономера составляет около 12,5 кДж/моль. Для изобутилена указанные параметры равны соответственно 4,16 и 37,4 кДж/моль. В некоторых случаях потеря энергии на стерический эффект становится столь большой, что делает поли­ меризацию термодинамически невозможной: по-видимому, из-за этого не способны к полимеризации 1,1-дизамещенные производ­ ные этилена Вг2С=СН 2, 12С=СН 2 и Ph2C=CH2; в последнем слу­ чае также происходит и потеря энергии на сопряжение.

Высокие значения теплот полимеризации винилиденфторида и тетрафторэтилена (см. табл. 3.11) пока не получили строгого объ­ яснения; полагают, что они обусловлены резонансной стабилиза­ цией полимеров вследствие диполь-дипольного взаимодействия.

Существует определенная зависимость между энергией акти­ вации и тепловым эффектом реакции радикальной полимериза­ ции. Ниже представлена схема взаимодействия радикала (макро­ радикала) R* с мономером и для этой реакции схематически указаны Е и АН:

Для однотипных реакций (присоединение радикала R* к моно­ меру СН2=СНХ с различными значениями X) увеличение тепло­ ты полимеризации вызывает уменьшение энергии активации в соответствии с уравнением

Равенство (3.39) называют правилом Эванса — Поляни и обыч­ но используют в интегральной форме:

Е = А - а АН,

200 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул

где А — константа для каждого гомологического ряда; а — поло­ жительная величина от 0 до 1.

Правило Эванса — Поляни справедливо, если энергия сопря­ жения между электронами в переходном состоянии мала или по­ стоянна в данном ряду однотипных реакций.

Предельная температура полимеризации. Из уравнения AG = АН - TAS, определяющего термодинамическую возможность протекания полимеризации, следует, что при повышении темпе­ ратуры может быть достигнуто равенство энтальпии и энтропий­ ного члена АН = TAS, AG станет равным нулю и процесс прекра­ тится. Дальнейший рост температуры способствует повышению свободной энергии (AG > 0) и вызывает обратный процесс обра­ зования мономера из полимера — деполимеризацию. Следова­ тельно, процесс полимеризации является равновесным:

му + М M;+I

а температура, при которой скорости прямого и обратного про­ цессов сравняются, называется предельной — Тпр Поскольку при равновесии AG = АН - TAS = 0, то

(3 .4 0 )

где АЯри Д5р — изменения энтальпии и энтропии при росте цепи, считая на повторяющееся звено.

Из-за наличия равновесия роль температуры в полимеризации достаточно сложна. Сначала с повышением температуры ско­ рость полимеризации увеличивается, так как возрастает kp. При дальнейшем повышении температуры более быстро увеличивает­ ся скорость деполимеризации (рост &депна рис. 3.5).

Наконец, при предельной температуре скорости полимериза­ ции и деполимеризации становятся равными, а суммарная ско­ рость образования полимера обращается в нуль. В связи с трудно­

k , с 1 к,

Температура —► 7*

Рис. 3.5. Зависимость kp[M] и кдепот температуры