192 |
Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул |
Образовавшиеся радикалы СбН 5С(СН 3)2 и СВг3 инициируют дальнейшую полимеризацию мономера.
Скорость реакции передачи цепи через растворитель равна
«>np = *„p[Re][P]> |
(3.26) |
где kn?— константа скорости реакции передачи цепи через раство ритель; [р] — концентрация растворителя, моль/л.
Средняя степень полимеризации макромолекул, образующих ся в результате передачи цепи через растворитель, будет равна
|
1 |
W, |
|
•*-пр |
"Р |
(3.27) |
|
И Л И и |
= w ' |
||
'пр |
"пр |
wp |
|
Передача цепи через мономер возможна, если молекулы по следнего содержат подвижные атомы водорода, галогена или дру гие атомы, способные к взаимодействию с растущими макроради калами. Так, при полимеризации /г-бромстирола такой связью является С-Вг:
Образовавшийся радикал СН2:, = с н ч [ > |
инициирует поли |
меризацию оставшегося мономера: |
|
+ нгс = с ? — -► СН2= СН— ( у |
— С Н гС Н --------- и т д |
А |
А |
т |
т1 |
Вг |
Вг |
Скорость реакции передачи цепи через мономер можно пред ставить в виде уравнения
»пм-*пм[К*НМ], |
(3.28) |
где knM~ константа скорости передачи цепи через мономер. Средняя степень полимеризации макромолекул, образующих
ся при передаче цепи через мономер, и обратная ей величина бу дут равны соответственно
%пм Щш |
пм |
(3.29) |
W ’ |
||
и |
|
3.1. Радикальная полимеризация |
193 |
Передача цепи через инициатор происходит только в том слу чае, если молекулы последнего содержат способные к взаимодей ствию с растущими радикалами активные связи (чаще те, которые при распаде и образуют инициирующие радикалы). Например, при использовании гидропероксида трет-бутила передача цепи через инициатор по схеме
(С Н з)зС О О Н + -R* — - R H + (СН з)зС О О *
происходит в значительной степени, в то время как через динит рил азодиизомасляной кислоты передача цепи не осуществляет ся. Скорость передачи цепи через инициатор может быть пред ставлена уравнением
«>пи = £пи [R*][In], |
(3.30) |
а степень полимеризации
W p |
l |
w ni1 |
(3.31) |
И Л И |
= |
------ |
|
w m |
-*-пи |
W P |
|
Передачу цепи через специально вводимые вещества (регу ляторы, замедлители) используют чаще всего для риулирования молекулярной массы синтезируемых полимеров. Обозначив вво димое вещество буквой S, запишем уравнения для скорости реак ции передачи цепи на ршулятор S и степени полимеризации мак ромолекул:
wns = K s [R*][S]; |
|
(3.32) |
1 |
®\is |
(3.33) |
— , или —----------- , |
||
Wns Xns
где kns —константа скорости передачи цепи на ре1улятор. Суммарную величину обратной степени полимеризации, рав
ную сумме частных значений 1/х, включая стадию обрыва цепи в результате взаимодействия двух макрорадикалов, получают, сложив уравнения (3.25), (3.27), (3.29), (3.31) и (3.33):
X |
Wp |
*^пр |
*^пм |
*^пи |
*^ns |
|
= |
W o |
W np |
+ |
Й7ПИ |
W ns |
(3.34) |
+ |
+ |
+ |
. |
|||
|
Wp |
Wp |
Wp |
Wp |
Wp |
|
Подставив в последнее выражение величины wp, wQ, wnp, wnM> ®пи и wns из уравнений (3.8), (3.13), (3.26), (3.28), (3.30), (3.32)
194 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул
и обозначив hnp/kp Ср, hnM/kp См, knK/kp |
^ns/^p |
приве |
дем уравнение (3.34) к виду |
|
|
1 |
[Р] |
+ См + |
[In] |
[S] |
_ k0[R'] |
(3.35) |
-- = СП---- |
Си ---- + Се ---- |
+ |
||||
х |
Р[М] |
м |
И[М] |
S[M] |
у м ] |
|
В полученном |
уравнении |
(3.35) |
последний член |
умножим |
||
и разделим на кР[М] и заменим &p[M ][R'] на wp = w (в условиях стационарности):
|
|
|
[In] |
[S] |
К |
W. |
|
+ Сы+ Си |
|
|
|||
|
|
|
[М] + Cs[M] + *р[М]2 |
|
||
Обозначив А = &0/&р[М]2, окончательно полн и м |
|
|||||
1 |
r [PK |
r |
, r N |
+ J S ] + , |
(3.36) |
|
— = Сп — |
+ См + Си — |
+ Се — |
+ Aw. |
|||
х |
Р[М ] |
м |
И[М ] |
S[M] |
|
|
Уравнение (3.36) позволяет экспериментально определить константы передачи цепи на растворитель (Ср), мономер (См), инициатор (Си) и регулятор (Cs). Например, определяют См при полимеризации в массе (Ср= 0) без регулятора (Cs= 0) и с инициа тором, не способным участвовать в реакции передачи цепи (Си = 0; динитрил азодиизомасляной кислоты). В этом случае уравнение (3.36) принимает вид
1
— = См + Aw.
х
Определив зависимость 1/Зсгот w, по величине отрезка, отсека емого на оси ординат (рис. 3.4), находят См, а по тангенсу угла на клона полученной прямой вычисляют А.
Аналогично, используя реагенты с другим нулевым набором констант передачи цепи, можно определить значения остающихся констант (Ср, Сии Cs).
Рис. 3.4. Зависимость обратной степени полимеризации
от скорости процесса при передаче цепи через мономер
3.1. Радикальная полимеризация |
195 |
В табл. 3.8—3.10 приведены некоторые константы передачи це
пи.
Иногда удается так регулировать концентрацию инициатора в ходе полимеризации, что постоянным оказывается отношение w /[М]2, т.е. параметр Л. Тогда определение какой-либо константы передачи цепи(Су) проводят по уравнению
1m
=В + Су
х[М]
(Y — растворитель, инициатор, регулятор), вычисляя ее по тан генсу угла наклона прямых в указанной системе координат.
Для большинства мономеров константы передачи цепи на мо номер невелики (см. табл. 3.10), находятся в пределах 1(Г5—10~4, поэтому передача цепи на мономер практически не влияет на мо лекулярную массу образующихся из них полимеров. Наиболее высокими значениями Смхарактеризуются винилацетат и винил хлорид. В случае винилацетата относительно высокое значение См обусловлено участием в реакции передачи цепи ацетоксильной группы; для винилхлорида удовлетворительного объяснения по ка не предложено. Полагают, что большие значения констант См этих мономеров являются следствием высокой активности расту щих радикалов.
|
|
|
Таблица 3.8 |
Константы передачи цепи на мономер (при 60°С) |
|||
Мономер |
См-104 |
Мономер |
См-104 |
Метилметакрилат |
0,07-0,18 |
Стирол |
0,60-1,10 |
Акрилонитрил |
0,26-0,30 |
Винилацетат |
1,75-2,80 |
Акриламид |
0,60 |
Винилхлорид |
6,25 (при 30”С) |
|
|
|
Таблица 3.9 |
Константы передачи цепи на инициатор |
|
||
|
|
Си для полимеризации при 60°С |
|
Инициатор |
стирола |
метилмет |
|
|
|
акрилата |
|
|
|
|
|
Динитрил азодиизомасляной кислоты |
0 |
0 |
|
Пероксид третп-бутилг. |
|
0,0003 |
- |
Пероксид кумола |
|
0,01 (при 50'С) |
- |
Пероксид бензоила |
|
0,050 |
0 , 0 2 |
Гидропероксид тпретп-бутила |
0,035 |
1,27 |
|
Гидропероксид кумола |
|
0,063 |
0,33 |
196 |
Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул |
Таблица 3.10
Константы передачи цепи на некоторые растворители и регуляторы
Вещество |
Константа передачи цепи С-10* |
|||
стирола |
ММА |
винилацетата |
||
|
||||
Бензол |
0,18 |
0,40 |
1 , 2 |
|
Толуол |
0 , 1 2 |
0,70 |
2 1 , 6 |
|
Гептан |
0,42 |
- |
17,0 (50°С) |
|
Изопропилбензол |
0,82 |
- |
89,9 |
|
Уксусная кислота |
0,20 (80°С) |
- |
1 0 , 0 |
|
Хлороформ |
0,50 |
0,45 |
150 |
|
трет-Бутилмеркаптан |
37 000 |
- |
- |
|
н-Бутилмеркаптан |
2 1 0 0 0 0 |
- |
480 000 |
|
н-Бутанол |
0,40 (80°С) |
- |
2 0 |
|
Триэтиламин |
7,10 |
- |
370 |
|
Сопоставление констант передачи цепи через один и тот же растворитель при полимеризации различных мономеров позво ляет оценить реакционную способность растущих полимерных радикалов (см. табл. 3.10).Чем активнее радикал, образуемый мо номером, тем больше будет константа передачи цепи через раст воритель — для любого из приведенных в табл. 3.10 растворите лей константа передачи цепи для винилацетата выше, чем для стирола, что подтверждает большую активность винилацетатного радикала (см. с. 177).
Передача цепи на полимер. Константы передачи цепи на мо номер, растворитель, инициатор или специально вводимое соеди нение обычно определяют при невысокой конверсии мономера, когда концентрация образующегося полимера в реакционной смеси мала и можно пренебречь реакцией передачи цепи на него. На практике же полимеризацию проводят до высоких конверсий, поэтому необходимо учитывать и передачу цепи на полимер, вследствие которой образуется разветвленный продукт:
Y |
Y |
Y |
I |
I +лМ |
I |
'Л'М +'Л/СН2— С'™’— ►'л м — Н +Л'СН2 — С^л/ — ► ^/С Н 2— CW
Константу передачи цепи на полимер Сп нельзя определить введением еще одного члена в уравнение (3.36), так как степень полимеризации при этом не обязательно уменьшается, а может даже увеличиваться. Поэтому определение констант передачи це