Материал: Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

Значения а и р определяют путем построения графика зависимо­ сти (log& - log &3j ) от а (рис. 3.2); для каждого субстрата получают прямую линию, тангенс угла наклона которой равен а, а отсекаемый на оси ординат отрезок соответствует р. Вертикальная линия, про­ веденная от выбранного значения а, при пересечении с наклонными прямыми дает точки, ординаты которых соответствуют относи­ тельной реакционной способности ряда субстратов при их взаи­ модействии с данным радикалом (выбор радикала по величине а на оси абсцисс). В табл. 3.6 приведены константы а и р для неко­ торых мономеров и других веществ в их реакциях с радикалами.

Таблица 3.6

Константы а и р для некоторых мономеров и других веществ

Влитературе описаны и другие подходы, устанавливающие взаимосвязи между реакционной способностью радикалов в реак­ циях роста цепей и их полярностью. Однако наибольшее распро­ странение получили схема Алфрея и Прайса и метод Бэмфорда.

Обрыв цепи при радикальной полимеризации может происхо­ дить различными путями:

• взаимодействием между собой двух растущих макрорадика­ лов;

• реакциями макрорадикалов с уже образовавшимися макро­ молекулами, растворителем, инициатором, мономером, примеся­ ми или специально вводимыми веществами.

Вбольшинстве случаев обрыв цепи при полимеризации в мас­ се происходит в результате реакций рекомбинации или диспро­ порционирования:

• рекомбинация

X X X X н

Скорость реакции обрыва цепи wQравна скорости исчезнове­ ния макрорадикалов (обозначим их R*):

dt

Прекращение роста цепи в результате взаимодействия двух макрорадикалов, скорость которого пропорциональна произведению их концентраций, называют квадратичным обрывом. Обычно энер­ гия активации реакции обрыва составляет от 0 до 23 кДж/моль, а константы скорости обрыва имеют значения в пределах 106— 108л/(моль • с). Константы скорости обрыва на несколько поряд­ ков выше констант скоростей роста цепи [102—104 л /(м о л ь с)]. Однако, несмотря на это, рост цепей идет, что обусловлено низкой концентрацией радикальных частиц, диффузионными ограниче­ ниями для их сближения (особенно при осуществлении процесса в массе) и кинетическими факторами, которые будут рассмотре­ ны ниже.

нация — зависит молекулярная масса образующегося полимера; в случае рекомбинации размер цепей будет в два раза больше. На­ пример, при полимеризации стирола обрыв цепи происходит путем рекомбинации, метилметакрилата — преимущественно диспропорционированием, а в случае полимеризации винилаце­ тата — по обоим направлениям с преобладанием диспропорцио­ нирования.

Как правило, стерически затрудненные дизамещенные третич­ ные радикалы не способны рекомбинировать и чаще диспропорционируют, а при переходе к вторичным и первичным радикалам доля диспропорционирования постепенно уменьшается.

В связи с высокой химической активностью макрорадикалов вероятность их взаимодействия, приводящая к обрыву цепи, в ос­ новном лимитируется диффузией даже при проведении полиме­ ризации в обычных подвижных растворителях. Для того чтобы активные концы двух макромолекул сблизились, необходимо вза­ имное перемещение их центров тяжести, т.е. осуществление по­ ступательной диффузии. Однако в сблизившихся двух макрора­ дикалах активные концы могут быть разделены молекулами растворителя, мономера и инертными сегментами цепи. Для того чтобы радикальные концы сблизившихся макромолекул прореа­ гировали, требуется ряд конформационных перестроек в резуль­ тате вращения вокруг связей главной цепи, т.е. должна пройти сегментальная перегруппировка. Скорости поступательной диф­ фузии и сегментальных перегруппировок (особенно второй про­ цесс) зависят от химического строения и размеров цепи.

Перемещение жестких цепей обычно осуществляется как еди­ ное целое, в то время как перемещение центров тяжести гибких цепей может происходить по частям при движении отдельных сегментов или их групп. Было экспериментально установлено, что константа скорости бимолекулярного обрыва зависит от дли­ ны цепей только до степени полимеризации ~103 и при дальней­ шем увеличении их длины не изменяется. Это дает основание считать, что лимитирующей стадией реакции обрыва является поступательная диффузия реагирующих макрорадикалов, опре­ деляемая размером активного сегмента цепи. Другими словами, определяющим диффузионным движением в обрыве цепи явля­ ется миграция радикального сегмента, заторможенная диффузи­ онной подвижностью цепи в целом.

Превалирующую роль сегментальной подвижности в реакции обрыва цепи при радикальной полимеризации легко проследить на примере полиметилакрилата и полиметилметакрилата:

(ПМА) (ПММА)

Вследствие несколько более высокой жесткости цепей ПММА, обусловленной дополнительным препятствием вращению присо­ единенных к главной цепи а-метильных групп, константа скоро­ сти обрыва для ПММА примерно в 16 раз меньше, чем в случае ПМА (1,6107 и 2,6108 л/(моль с) при 30°С) при различающихся всего лишь в два раза коэффициентах поступательной диффузии для одинаковой длины цепей.

Приведем константы скорости обрыва цепи при образовании полимеров ряда [-C H 2-C H R -]„ -, имеющих при молекулярной массе ~105 коэффициенты поступательной диффузии в пределах 2 • 107и 3 • 107см2/с (при температуре 30°С):

• для Cl *0 = 5 • H r л/(моль • с);

• для Вт *0 = 2,5108 лДмоль • с);

*0 = 7,7- 107лДмоль с);

*о = 2,5 • 105лДмоль с).

Отметим, что в случае образования наиболее жесткоцепного полимера — поли-Ы-винилкарбазола — константа скорости обрыва цепи на три порядка меньше, чем при полимеризации винилхло­ рида. Таким образом, увеличение размера заместителей у основ­ ной цепи макромолекулы, вызывающее повышение ее жесткости и уменьшение сегментальной подвижности, приводит и к умень­ шению константы скорости обрыва цепи.

При понижении температуры кинетическая жесткость приве­ денных выше цепей еще более возрастает и происходит дальней­ шее уменьшение констант скоростей обрыва — до 105лДмоль *с) для метилметакрилата и до 104лДмоль • с) для поли-М-винилкарба- зола при -50°С.

3.1.3. Кинетика радикальной полимеризации в массе

Классическая химическая кинетика рассматривает реакции в идеализированных условиях, не осложненных процессами тепло- и массопередачи, диффузии и др. При радикальной полимериза-