3.1. Радикальная полимеризация |
177 |
шается и радикал I является менее активным, чем радикал II, у ко торого такого сопряжения нет:
Поэтому при полимеризации активного мономера стирола энергетически более выгодно образование менее активного ради-- кала I, а формирование цепи вследствие этого идет преимущест венно по типу «голова к хвосту».
В тех случаях, когда разность энергий двух радикалов, которые могут образоваться в результате присоединения молекулы моно мера к радикалу, мала, молекулы мономера будут входить в состав цепи в различных структурных формах. Так, при присоединении инициирующего радикала к молекуле бутадиена образуются два типа радикалов:
R C H 2C H = C H C H 2
R + СН2= С Н -----С Н = С Н 2
R C H 2C H
сн
сн2
которые энергетически различаются мало. Поэтому образующий ся при радикальной полимеризации бутадиена полимер содержит в составе цепных молекул как 1,4-, так и 1,2-звенья, правда, с пре обладанием первых (до 80%).
В ходе полимеризации малоактивного мономера винилацетата образуется радикал, в котором эффект сопряжения неспаренного электрона с другими связями близок к нулю:
Н
^а а а СН2— С*
О-----С----- СН3
к
О
вследствие чего винилацетатный радикал очень активен.
178 |
Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул |
Указанное правило об обратной зависимости активности мо номера и образованного им свободного радикала не является строгим. При оценке активности радикала или макрорадикала важное значение имеет природа субстрата, с которым реагирует радикал. Например, отношения констант скоростей взаимодейст
вия стирольных (ПС) ~СН2СНС6Н5 и полиакрилонитрильных
(ПАН) ~CH2CHCN макрорадикалов с различными реагентами (субстратами), включая и соответствующие мономеры, следующие:
• для FeCl3£р(ПС)Ар(ПАН) = 100;
• для акрилонитрила &р(П С )Д р(ПАН) = 2;
• для винилхлорида &р(П С )Д р(ПАН) = 0,05;
•для стирола £р(ПС)Др(ПАН) = 0,002;
•для(С 2Н5)зК *р(П С )Д р(ПАН) = 0,0002.
Как можно отметить, при реакции с FeCl3полистирольный ра дикал в 100 раз более активен, чем полиакрилонитрильный, хотя при реакции с триэтиламином последний в 5000 раз реакционно способнее полистирольного макрорадикала. Следовательно, оценка сравнительной активности радикалов должна проводить ся по отношению к одному и тому же реагенту (мономеру в слу чае радикальной полимеризации, как это сделано выше в случае стирольных и винилацетатных радикалов).
На реакционную способность мономеров и радикалов сущест венное влияние могут оказывать реакционная среда (раствори тель) и добавки веществ, способных к комплексообразованию с мономерами или радикалами.
Различают следующие типы взаимодействий при комплексно радикальной полимеризации:
•образование донорно-акцепторных комплексов (я-комплек- сов) мономеров и (или) радикалов роста при непосредственном участии я-электронов или неспаренного я-электрона;
•образование комплексов с участием функциональных групп за местителей в мономере или радикале за счет водородных связей;
•образование комплексов функциональных групп заместите лей, содержащих неподеленные электронные пары, с соединениями металлов, обладающих вакантными электронными орбиталями.
Примером первого типа взаимодействия является образование комплексов таких мономеров, как метилметакрилат и винилаце тат с ароматическими растворителями. На полимеризацию непре дельных органических кислот, амидов, аминов и спиртов в воде
иводноорганических средах существенное влияние оказывает об разование водородной связи, которая, как правило, повышает константы скорости роста цепей. Комплексообразование солей
3.1. Радикальная полимеризация |
179 |
некоторых металлов с мономерами и радикалами роста также при водит к существенному возрастанию константы скорости роста.
Так, при полимеризации акрилонитрила в среде Ы,Ы-диметил- формамида без добавок kp= 1,96 • 103л/(моль • с), а в присутствии 0,294 моль/л LiCl (при концентрации мономера 2,53 моль/л) зна чение kp повышается до 3,68* 103л Д м о л ьс). Как полагают, LiCl образует с акрилонитрильными макрорадикалами следующие два типа комплексов:
|
|
н |
? |
|
I |
| |
и |
w H 2CC |
w HjCC- |
| |
|
СГА^ N ‘-L i+ |
|
I. |
|
|
N+-L i |
|
|
cf |
Активирующее действие солей металлов на полимеризацию виниловых мономеров не обязательно связано с диссоциацией солей на ионы. Так, заранее приготовленный комплекс акрилонитрила с ZnCl2состава (AH)2ZnCl2подвергается радикальной полимери зации со скоростью, в 300 раз большей скорости полимеризации чистого акрилонитрила.
Реакционная способность радикалов и возможности ее оценки являются одним из важных моментов в радикальной полимериза ции. Существует несколько подходов для анализа активности ра дикалов. Т. Алфрей и К. Прайс предположили, что каждый участ ник — мономер или радикал — характеризуется двумя параметрами: общей активностью и полярностью. В случае ради калов и мономеров первый параметр представляется величинами Р и Q соответственно, а второй — параметром е, одинаковым для исходного мономера и радикала на его основе. Константы скоро сти реакции радикала X* с мономерами X и Y в схеме Алфрея — Прайса описывают уравнениями
&хх ~ РхОхехР(~ех) и &XY ~ PxQYexP(~exeY)- |
(3.9) |
Аналогичные уравнения могут быть записаны и для констант скорости реакции радикала Y* с мономерами Y и X.
Обычно параметры Q и е для мономеров находят из опытов по сополимеризации, используя данные для стандартного мономера — стирола, для которого произвольно выбраны Q = 1,00 и е = -0,80. При сополимеризации мономеров X и Y их относительную актив ность выражают как
hex и |
rY= *YY |
(3.10) |
гх = kxY |
<YX |
|
180 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул
где kxx и куу —константы скорости взаимодействия соответству ющего радикала со «своим» мономером, a kXy и k Yx — с «чужим».
Из уравнений (3.9) и (3.10) следует:
QY |
QY |
ГХ = — - е х р [ - е х ( е х - е у ) ] ; |
r Y = — ехр[-ву(вг - ех )]. (3.11) |
Ну |
Ш |
Параметры Q и е (табл. 3.4) позволяют оценивать общую актив ность мономеров в радикальной полимеризации (параметр Q) и полярность (параметр ё).
|
|
Таблица 3.4 |
Параметры Q и е некоторых мономеров |
||
Мономер |
а |
е |
Винилацетат |
0,026 |
-0,22 |
Винилхлорид |
0,044 |
0,20 |
Метилакрилат |
0,420 |
0,60 |
Метилметакрилат |
0,740 |
0,40 |
Акрилонитрил |
0,600 |
1,20 |
Стирол* |
1,000 |
-0,80 |
Акриловая кислота |
1,150 |
0,77 |
Метакриловая кислота |
2,340 |
0,65 |
Бутадиен |
2,390 |
-1,05 |
* Стандартные величины. |
|
|
При оценке реакционной способности радикалов, предложен ной Бэмфордом, использованы экспериментально определяемые параметры общей реакционной способности и полярности. В ка честве стандартной взята реакция радикала с толуолом:
причем принято, что скорость этого превращения в большей сте пени определяется общей реакционной способностью радикала. За ее меру приняты десятичный логарифм константы скорости реакции £3,7и его зависимость от природы радикала R \ которую выражают индукционной константой заместителей — констан той Гаммета а. Константы Гаммета для различных органических групп можно найти в справочниках по органической химии или определить экспериментально.
3.1. Радикальная полимеризация |
181 |
В табл. 3.5 приведены константы Гаммета а и k3j для шести на иболее важных мономеров. Для сравнения даны константы реак ций роста цепи тех же мономеров, хорошо коррелирующие со зна чениями а.
|
|
|
Таблица 3 5 |
Константы скорости роста цепи и реакции с толуолом |
|||
для стандартных радикалов при 60°С |
|
||
Мономер, из которого |
^р* |
,ъ |
Константа |
получен радикал |
лДмольс) |
лДмольс) |
Гаммета |
Стирол |
174 |
0,0021 |
-0,01 |
Метилметакрилат |
734 |
0,0125 |
0,28 |
Метакрилонитрил |
201 |
0,0200 |
0,49 |
Акрилонитрил |
2458 |
0,7850 |
0,66 |
Метилакрилат |
2090 |
0,5600 |
0,45 |
Винилацетат |
3700 |
7,7300 |
0,31 |
Константы скорости реакции радикала к с данным субстратом (в том числе и реакции роста цепи, когда субстрат — собственный мономер) связаны с к$тсоотношением
\ogk = log^3j ’+,aa + р, |
(3.12) |
в котором а и р — постоянные для данного субстрата, характери зующие его реакционную способность (константа Р) и поляр ность (параметр а).
Для определения относительной реакционной способности ра дикала роста уравнение (3.12) представляют в виде
\ogk- Р = l o g j + aa |
(3.12а) |
или |
|
\ogk - log&3j = aa + p. |
(3.126) |
В соответствии с уравнением (3.12а) в системе координат «log£ - Р; а» на оси ординат откладывают определенное экспери ментально значение k$j для изучаемого мономера, из полученной на оси ординат точки под углом, тангенс которого равен а, прово дят прямую линию. На рис. 3.1 приведены несколько прямых для радикалов, образующихся из известных мономеров. Относитель ную реакционную способность данного радикала с любым субст ратом (включая собственный мономер) определяют проведением вертикальной линии от любого выбранного значения (выбор суб страта по величине а на оси абсцисс) до пересечения с наклонной линией.