Материал: Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

сн2-о СН2-С

С1

Резонансная стабилизация растущих радикалов путем делока­ лизации свободного электрона между двумя или несколькими атомами, как правило, облегчает протекание радикальной поли­ меризации виниловых мономеров.

Среди цепных процессов полимеризации, протекающих на ак­ тивных центрах с электрононенасыщенными атомами, наибольший интерес представляют процессы полимерообразования с участием карбеновых частиц. К таким процессам относится реакция обра­ зования макроциклических полиалканомеров метатезисом цикли­ ческих олефинов.

3.1. Радикальная полимеризация

Полимеризацию ненасыщенных соединений — олефинов и их производных, диенов, ненасыщенных кислот и их производных (эфиров, амидов и нитрилов) — часто осуществляют по свободно­ радикальному механизму. Полимеризация инициируется свободны­ ми радикалами, и рост макромолекулы начинается с присоединения к двойной связи молекулы мономера инициирующего радикала R* с образованием нового радикала, размер которого больше раз­ мера инициирующего радикала на одно мономерное звено:

R*+Н2С=СНХ —►RCH—СНХ

Рост макромолекулы происходит в результате дальнейшего присоединения молекул мономера к радикалу, причем после каж­ дого акта присоединения образуется новый свободный радикал, длина которого больше длины предыдущего радикала на одно мо­ номерное звено:

RCH—СНХ + Н2С=СНХ —►RCH2—СНХСН2СНХ

RCH2—снхсн2снх + н2с=снх—►RCH2—СНХСН2СНХСН2СНХ

R—(СНгСНХ)^!— СН2СНХ + Н2С=СНХ— ► R—(СН2СНХ)„—СН2СНХ

Вновь образующиеся радикалы по своим свойствам не отлича­ ются от радикалов-предшественников, следовательно, в каждом акте присоединения происходит регенерация радикала, т.е. ради­ кальная полимеризация является типично цепным процессом,

в котором звено кинетической цепи совпадает с элементарной стадией роста материальной полимерной цепи. При этом длина кинетической цепи (число актов присоединения) и длина матери­ альной цепи (длина макромолекулы), как будет показано ниже, могут и не совпадать.

3.1.1. Инициирование радикальной полимеризации

Необходимые для начала полимеризации инициирующие сво­ бодные радикалы получают следующим образом:

•введением в мономер веществ, способных распадаться с обра­ зованием свободных радикалов (вещественное инициирование);

•генерацией свободных радикалов нагреванием мономера

(термическое инициирование);

•облучением мономера ультрафиолетовым светом (фотохи­ мическое инициирование);

•воздействием на мономер ионизирующих излучений — гам­ ма- и рентгеновских лучей, ускоренных электронов (радиацион­ ное инициирование).

Инициаторы свободно-радикальной полимеризации — вещест­

ва, распадающиеся при умеренных температурах с образованием свободных радикалов (табл. 3.2).

В химии и технологии полимеров, синтезируемых радикальной полимеризацией, наиболее часто используют гидропероксид третич-

СН3

’ I

ного бутила (СНз)3СООН, гидропероксид кумола СбН5— СООН,

СН3

пероксид бензоила (СеН5-С О О )2, динитрил азоизомасляной кис­ лоты (азо-диизобутиронитрил), пероксид водорода, циклогексилпероксидикарбонат (С еН цО С О О -)2, персульфаты калия и ам­

мония и некоторые другие.

Пероксид бензоила в условиях реакции полимеризации распа­ дается по уравнению

(С6Н5СОО)2-----►2С6Н5С -----►2СбН‘5 + 2С02

хо*

причем инициировать полимеризацию могут оба радикала — бензоатный и фенильный. Третичные гидропероксиды (трет-бутила

икумола) распадаются с образованием органического радикала

икетона:

и оба радикала — НО* и R* — могут вызывать полимеризацию. Обычно часть образовавшихся при распаде инициатора сво­

бодных радикалов расходуется в побочных реакциях, не связан­ ных с полимеризацией. Так, в случае пероксида бензоила первич­ ные свободные радикалы могут рекомбинировать по схемам

с6н5соо' + СбН;

2 с 6н ; — ,►с6н5- с 6н5

образуя неактивные продукты.

Радикальные продукты распада динитрила азоизомасляной кислоты могут рекомбинировать:

СН3 СН3 СН3

сн3 сн3

Грвт-бутоксирадикалы, генерируемые при распаде пероксида или гидропероксида третп-бутла, в результате внутримолеку­ лярного распада выделяют метальные радикалы, способные ди­ меризоваться или реагировать с гидроксильными радикалами:

•с^Н3С сн3

(СН3)зСО‘— ►сн3—с— сн2+ СН3С ^

О* * ° ^ Н 3СОН

Для зачета доли свободных радикалов, участвующих в иниции­ ровании полимеризации, ввели понятие эффективности иниции­ рования /, значение которой для разных инициаторов находится

Таблица 3 2

Основные группы инициаторов радикальной полимеризации