Материал: Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

Литература

1.Кирееву В. В. Методы определения размеров и формы макромоле­ кул / В. В. Киреев, В. А. Дятлов. — М .: Российский химико-технологиче­ ский университет им. Д. И. Менделеева, 2006.

2.Кочнова, 3. А. Химия и физика высокомолекулярных соединений /

3.А. Кочнова. — М .: изд-во РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2008.

3.Пахомову П. М. Основы физики и химии полимеров / П. М. Пахо­ мов. — Тверь: изд-во Тверского государственного университета, 2009.

4. Рафикову С. Р. Введение в физикохимию растворов полимеров /

С.Р. Рафиков, В. П. Будтов, Ю. Б. Монаков. — М .: Наука, 1978.

5.Тагер, А. А. Физикохимия полимеров / А. А. Тагер. — 4-е изд. — М .: Научный мир, 2007.

Эти цепи содержат повторяющиеся звенья, идентичные по со­ ставу мономерам, и образуются без потери какого-либо фрагмен­ та молекулы мономера. Полимеры такого типа часто называют аддиционными, а процессы их образования — полиприсоединени­ ем или аддиционными реакциями полимеризации.

Полиприсоединение — цепной процесс, который включает три основные стадии:

1) инициирование (образование активных центров) цепи:

I — ► I*

I* + М — ► IM*

2) рост цепи вследствие присоединения молекул мономера к образовавшимся активным центрам:

IM* + М — ► IMM*

1(М)м М* + М — ► 1(М),М*

3) обрыв или передача цепи в результате реакции активного цент­ ра с инициатором, другим активным центром, с примесями или со специально вводимыми веществами (регуляторы, ингибиторы):

Центрами роста цепи могут быть свободные радикалы, анио­ ны, катионы, комплексные соединения и соединения с электроно­ ненасыщенными атомами. В табл. 3.1 приведены некоторые из на­ иболее распространенных ненасыщенных мономеров и указана возможность их полимеризации по цепному механизму под дей­ ствием тех или иных активных центров.

Из приведенных в таблице данных следует, что большинство виниловых мономеров (соединений с двойными углерод-углерод- ными связями) подвергается аддиционной полимеризации под действием радикальных инициаторов. Вместе с тем ненасыщен­ ные мономеры более избирательны к ионным инициаторам: одни не полимеризуются под действием анионных, другие — катион­ ных инициаторов. Карбонильные, изоцианатные и нитрильные мономеры, наоборот, не полимеризуются по радикальному меха­ низму вследствие высокой поляризации в них кратных связей; цепная полимеризация указанных мономеров происходит лишь в присутствии ионных инициаторов.

Причина различного отношения к активным центрам той или иной природы заключена в химическом строении мономеров. Ин­ дуктивное и резонансное влияние заместителя у двойной углеродуглеродной связи определяет возможный тип полимеризации алкенового мономера: радикальный, анионный или катионный. Влияние заместителя сказывается на изменении электронной плот­ ности двойной связи и способности этого заместителя стабилизи­ ровать свободный радикал, анион или катион.

Электронодонорные заместители (Y = алкил-, алкокси-, алке­ нил- и фенил-радикалы) увеличивают электронную плотность

двойной связи С=С

5- Ъ¥

СН2= С Н ^ - Y

и облегчают присоединение ее к катионным частицам. Кроме того, электронодонорные заместители стабилизируют растущие макро­ катионы вследствие резонансного взаимодействия — делокализа­ ции положительного заряда, показанной на примере полимериза­ ции стирола и простых виниловых эфиров:

R R

+

Электроноакцепторные заместители (Y = CN и С = О) в альде­ гидах, кетонах, ненасыщенных кислотах или их сложных эфирах облегчают атаку двойной связи анионными частицами вследствие уменьшения на ней электронной плотности

8f 8-

CH2=CH-^Y

Указанные электроноакцепторные заместители также стаби­ лизируют растущие макроанионы вследствие делокализации от­ рицательного заряда, например при полимеризации акриловых эфиров:

(R — Н, СН3; R' — органический радикал).

Стабилизирующим эффектом по отношению к растущему ио­ ну обладают также и электронодонорные фенильная и алкениль­ ные группы, поэтому такие мономеры, как стирол и бутадиен (см. табл. 3.1), способны к полимеризации по катионному и анионно­ му механизмам. В то же время слабые электронодонорные резо­ нансные и слабые электроноакцепторные индуктивные эффекты атомов галогенов в галогеналкиленах практически никак не отра­ жаются на способности последних к ионной полимеризации (на­ пример, винилхлорид полимеризуется преимущественно по ради­ кальному типу).

Радикальные частицы являются электрически нейтральными, поэтому требования для атаки тс-связи и стабилизации растущего радикала не являются такими жесткими, как в ионной полимери­ зации. Растущие радикалы резонансно стабилизированы с боль­ шинством заместителей, например