152 |
Глава 2. Физическая химия полимеров |
ет полимер, но не смешивается с первым растворителем. После тщательного перемешивания и расслаивания при стоянии образу ются две фазы, при этом происходит обогащение полимером той фазы, в которой макромолекулы имеют меньшую потенциальную энергию (большую теплоту растворения).
Среди других методов фракционирования, особенно эффек тивных при разделении олигомеров, можно отметить адсорбцион ную хроматографию и фильтрацию через мембраны.
Обработка результатов фракционирования. После разделе ния полимера на фракции, оценки массовой доли каждой фрак ции и их средней молекулярной массы строят кривые молекуляр но-массового распределения.
Поскольку ММР является следствием случайной, статистиче ской природы реакции полимерообразования, то оно обычно ха рактеризуется непрерывным распределением и может быть пред ставлено в интегральном W(M) или дифференциальном q(M) виде, при этом W(M) и q(M) связаны между собой следующим об разом:
м |
|
dW |
|
W(M) = J Ч№, q (M ) dM' |
(2.144) |
Среднечисловые функции распределения (когда находят сред нечисловые молекулярные массы фракций) — Wn и qn —имеют следующий смысл: dWn= qndM дает относительное число макро молекул, размеры которых соответствуют молекулярным массам о т М д о М +dM . *
Величина Wn(M) есть вероятность того, что молекулярная мас са принимает значение, меньшее или равное М. Поскольку dWn дает относительное число макромолекул, то
оооо
JdWn= Jq„dM= 1. |
(2.145) |
|
О |
о |
|
Вышеизложенное относится и к среднемассовым интеграль ным Wwи дифференциальным распределениям. Величина dWw= = q^M дает относительную массу (массовую долю) макромоле кул с интервалом молекулярных масс от М до М + dM Так же как и Wmзначение Wwнормировано к единице.
Молекулярно-массовое распределение может быть выражено графическим, табличным или аналитическим способами. Типичные интегральные кривые распределения по молекулярным массам приведены на рис. 2.26. Понятие «кривая распределения» означа ет непрерывность представляемой функции, однако определяемые при препаративном фракционировании молекулярные массы име-
22. Методы определения размеров и формы макромолекул |
153 |
Рис. 2.26. Интегральные кривые |
Рис. 2 2 7 . Дифференциальные |
ММР полимеров: |
кривые числового (qn) и массового |
1 —узкое; 2 — широкое; 3 —широкое |
(Ят) распределений: |
бимодальное распределение |
Мт —моды; А ,В —центры тяжести |
|
площадей, ограниченных кривыми |
|
qn и qwсоответственно |
ют определенные, а не непрерывные значения, т.е. представляемая функция должна быть дискретной. Для реальных высокомоле кулярных полидисперсных полимеров (но не олигомеров!) этой дискретностью можно пренебречь и считать распределение не прерывным от нуля до бесконечности.
Более наглядным для оценки ММР является его представление в виде дифференциальных кривых (рис. 2.27), которые можно полу чить графическим дифференцированием интегральных кривых. На дифференциальных зависимостях распределения средние мо лекулярные массы можно найти по величине абсциссы центров тяжестей площадей, ограниченных осью абсцисс и числовой (для Мп точка А) и массовой (для Mwточка В) кривыми распределения.
В одном и том же интервале молекулярных масс для разных образцов одного и того же полимера формы дифференциальных кривых распределения, число и положение максимумов могут различаться (рис. 2.28). По числу максимумов на дифференци альных кривых последние делят на уни-, би-, три- и мультимо дальные.
Рис. 2.28. Виды дифференциальных кривых распределения полимеров с различным (я), одинаковым (б) и с би-
и тримодальным распределениями (в)
154 |
Глава 2. Физическая химия полимеров |
2.2.6. Молекулярные параметры разветвленных полимеров
Наиболее часто применяемая модель для описания разветв ленных полимеров — это статистически разветвленная структура, представляющая собой гауссовскую цепочку со случайно распре деленными узлами ветвления. Для такой макромолекулы ветвя ми считают не только участки между узлом и концом цепи, но и участки между узлами. Одной из характеристик такой мак ромолекулы является число узлов ветвления т с функционально стью / (обычно / = 3 или 4, а для звездообразных полимеров мо жет быть и выше).
Расстояния между узлами или между узлом и концом цепи ча ще подчиняются случайному распределению, оставаясь в среднем одинаковыми. Если они достаточно велики и подчиняются гаус совской статистике, то считают, что макромолекулы имеют длин ноцепную разветвленность. Если же ответвления короткие (чис ло составных повторяющихся звеньев < 10) и расстояния между узлами невелики, то макромолекула обладает короткоцепной раз ветвленностью: ветви таких разветвленных макромолекул могут быть смоделированы слабоизогнутыми стержнями. Как следст вие, существенно изменяются свойства как самих цепей (повыша ется термодинамическая жесткость), так и их растворов и распла вов.
Параметрами длинноцепной разветвленности являются сред нечисловые или среднемассовые значения числа узлов ветвления тп, rhw, среднечисловое или среднемассовое значения степени по лимеризации ветвей хпи xw Для корректного описания экспери ментальных данных при исследовании разветвленных полимеров необходимо знать, кроме общей полидисперсности образца, еще и полидисперсность по длинам ветвей, зависимость числа ветвей от молекулярной массы, характер распределения ветвей (узлов) по цепи.
Так как подобную информацию непосредственно из экспери мента получить трудно, чаще определяют эффективное число вет вей /Яэф.
Для расчета т обычно проводят сопоставление эксперимен тально определяемых средних радиусов инерции разветвленного /?р и соответствующего линейного полимера Rл, а также коэффи циентов поступательного трения / р и / л или характеристических вязкостей [г|]рИ [т|]л. Параметры разветвленности представляют следующим образом:
; G = |
h]p |
(2.146) |
М,А |
М,А |
h L ’ |
22. Методы определения размеров и формы макромолекул |
155 |
где индексы М и Л показывают, что проводится сопоставление со ответствующих показателей разветвленной и линейной цепей с одинаковой средней молекулярной массой и одинаковой термо динамической жесткостью, характеризуемой величиной сегмента Куна А (для полимеров с короткоцепной разветвленностью по следнее условие может не соблюдаться).
Для параметров разветвленности, найденных по измерениям характеристической вязкости и средних радиусов инерции, уста
новлено следующее соотношение: |
|
С -Й 8, |
(2.147) |
где е = 0,5 для звездообразных полимеров, е = 1,0-Н,5 для статис тически разветвленных цепей и е = 1,5 для гребнеобразных макро молекул.
Экспериментально установлен ряд соотношений между т и параметрами g, hfy G. Так, для монодисперсных гауссовских звездообразных макромолекул получено
&в = (3т - 2)/т\
1 |
n<f |
0,49) |
— = тл0’5 |
0,14 + — ; |
|
"/(зв)
Г 2 1»,5 G3B= (0,666т - 0,322) — .
В случае статистически разветвленных цепей найдено:
• для/ = 3
2,66 |
и |
1 |
„ |
, |
|
1,60 |
&г = - т т |
т |
= 0,385(1 + 2 т )0,25 |
1"*---------------- |
(1 |
» |
|
Л Г'5 |
|
л/(зв) |
|
|
+ l,30m)°’5J |
|
• для / = 4 |
|
|
|
|
|
|
= |
и |
7~ |
= 0,457(i + 3m)0,25 |
1 |
|
1,19 |
|
iTq • |
|||||
яг0,5 |
|
й/(зв) |
|
|
(1 + 1,25m)0'5 |
|
В литературе можно найти и другие соотношения между mng, й/или Gyоднако они применимы в основном для монодисперсных разветвленных полимеров.
При оценке степени разветвленности т полидисперсного по лимера предпочтительнее использовать экспериментальные ме тоды, обеспечивающие одновременную оценку полидисперснос ти, — седиментацию или гель-хроматографию. Как показано выше, для линейных полимеров справедливы соотношения
5Л= KsM'-b-, Кэл(л) = (c,/c2) - (l/c,)lg М
156 |
Глава 2. Физическая химия полимеров |
При комбинировании этих двух уравнений можно получить зависимость между константой седиментации и элюционным объемом для линейного полимера
lg^yi = /Csv - (1 - *)с2УзЛ(л), |
(2.148) |
где Ksv— константа для данной системы «полимер — растворитель». Полагая, что и в случае разветвленных цепей для коэффициен та седиментации выполняется соотношение / р/ / л = 5р/5 л = hf и что для них справедлива универсальная зависимость между гид родинамическим объемом V3Jlи произведением М[г\] — уравнение
(2.140), можно получить
lg5p = Ksv - (1 - b)c2V3Jl(p) - lgBSVi |
(2.149) |
где Bsv = hfG^~b^ 3b\
Из соотношения (2.149) следует, что и для растворов разветв ленных полимеров с постоянным числом ветвей соблюдается ли нейная зависимость между lg5p и КЭЛ(Р), смещенная относительно зависимости «lg5„ — Уэл(л)» на постоянную величину Bsv.
На практике обычно строят номограмму в координатах lg5
иVm сначала определяют экспериментальную зависимость
—14л(л)», затем, задаваясь моделью разветвленной цепи (функ циональность, число ветвей), рассчитывают для каждого приня того значения т величину 5 SVи по уравнению (2.149) строят се мейство прямых, параллельных первой (рис. 2.29).
Далее определяют из эксперимента интегральные кривые рас пределения по 5 и V3Jl и проводят «графическое фракционирова ние», т.е. определяют значения S и V3Jl при интегральной доле 0,1;0,2; 0,3 и т.д. и наносят эти значения на график (кривая 7 на рис. 2.29). Значения т^ каждой фракции легко получить из гра фика на рис. 2.29. Аналогичные номограммы могут быть построе ны и для зависимостей «lg[r|] — Кэл».
Рис. 2.29. Номограммы «lgS —
1 — линейный полимер; 2 —6 —расчетные прямые для разветвленных образцов с т = 10 (2); 20 (3); 40 (4); 60 (5) и 100 (6 ); 7 —экспериментальная кривая для разветвленного полимера