142 Глава 2. Физическая химия полимеров
кул переход их в растворе в статистический клубок обычно про исходит при М ~ 104-Н 05, поэтому нахождение констант
и а должно быть сделано при анализе зависимости «lg[r|] — lgJ выше указанных значений молекулярных масс.
На основании обширного экспериментального материала по казано, что между константами К и а имеется корреляционная за висимость
21 f M |
Y |
|
~MQ [2500A^)J |
’ |
(2.123) |
|
|
где М0 — молекулярная масса составного повторяющегося звена. В случае ©-растворителей (а = 0,5) по уравнению (2.123) мож но рассчитать значение К: в этом варианте вискозиметрия может быть использована как абсолютный метод определения молеку
лярных масс.
Существенным моментом в вискозиметрии полимеров являет ся экстраполяция значений приведенной вязкости к нулевой кон центрации раствора. Наиболее распространенными являются следующие зависимости вязкости от концентрации:
• экстраполяция по Хаггинсу: |
|
|
— |
= h ] + *xh]2c; |
(2.124) |
С |
|
|
• экстраполяция по Кремеру: |
|
|
^ |
Ш= [ л ] - Ы л ] 2с, |
(2.125) |
С |
|
|
причем &к = 0,5&х- Линейная зависимость по этим экстраполяци ям сохраняется в области концентраций, отвечающих условию с[т\] < 1 или (ц/по) = 1,1-И;6. В несколько большей области кон центраций проводят экстраполяцию по уравнению Шульца:
Л“ ПО |
г , , L г i2 Л“ Ло |
(2.126) |
------= [Л] + ЫЛГ------- • |
||
ЛС |
Ло |
|
В еще более широкой области значений с применима экстрапо
ляция по Мартину: |
|
1п!^сЛо =,п[л] + ^мс[л]. |
(2.127) |
На практике для определения [г)] экспериментальные значе ния представляют в координатах двух из приведенных выше уравнений, например по уравнениям (2.124) и (2.125), как на рис. 2.22.
22. Методы определения размеров и формы макромолекул |
143 |
\ |
111 Т| |
1 |
|
||
|
|
|
|
С |
|
|
[Л] |
2 |
с,г/дл
Рис. 222. Определение [г\] экстраполяцией по Хаггинсу (1) и Кремеру (2)
Определение формы макромолекул по данным вискозимет рии. Обычно размеры макромолекул определяют в ©-растворите лях, в которых клубки не возмущены взаимодействием с раство рителем и могут быть оценены величиной квадрата расстояния между концами цепи А2.
Флори вывел следующую зависимость:
(2.128)
где М —молекулярная масса полимера; Фо — универсальная вискозиметрическая константа для всех полимеров, равная 2,84 • 1023 (при выражении [г\] в л/м г) или 2,84 • 1021(если [г\] —в дл/г).
Сопоставление уравнений (2.121) и (2.128) позволяет вывести выражение для константы К:
(2.129)
где X —длина проекции мономерного звена на направление ос новной цепи; М0— молекулярная масса звена; А —размер сегмен та Куна, А.
Из найденных в результате вискозиметрических измерений значений К по формуле (2.129) можно вычислить значение сег мента Куна. Если известна контурная длина цепи L (молекулярная масса), то размер сегмента Куна при известном А2 можно вычис лить по уравнению
А2= AL.
Размер клубка в неидеальном растворителе в а раз больше, чем в ©-растворителе, поэтому для неидеальных растворов уравнение (2.128) принимает вид
(2.130)
144 |
Глава 2. Физическая химия полимеров |
Из этого выражения следует, что при сопоставлении значени^ [т|] одного и того же полимера в различных растворителях можно сделать некоторые заключения о термодинамическом качестве каждого из них: чем выше [г|], тем более «хорошим» является раст воритель и тем выше значения второго вириального коэффициен та А2 Предложено полуэмпирическое выражение, связывающее
А 2 и [ т | ]:
[ц\ - h ie + 0,50А2М |
(2.131) |
Однако более широкое распространение получило справедли вое для гибкоцепных полимеров уравнение Штокмайера — Фиксмана
[г\] = KQM0'5+ 0,51<MM, |
(2.132) |
где В — величина, связанная с параметром взаимодействия
B = v2yjl( i - 2 Xi)ViNA |
(2ЛЗЗ) |
В последнем выражении оул — удельный объем полимера; V\ — парциальный мольный объем растворителя; NA— число Авогадро.
Уравнение (2.132) удобнее представить в виде
-Щг = Кв + 0,51Фовм0’5. |
(2.134) |
Это уравнение при графическом представлении в координатах «[цУМ0*5—М 0,5» дает прямую линию, отсекающую на оси орди нат отрезок, равный К$уиз значения этого коэффициента по урав нению (2.129) может быть рассчитано h2 или сегмент Куна. Из тангенса угла наклона зависимости (2.134) вычисляют коэффи циент В, а затем и параметр взаимодействия «полимер — раство ритель» х\- Следовательно, кроме нахождения молекулярной массы и определения формы макромолекул в растворе, метод виско зиметрии позволяет также провести количественную оценку термо динамического качества растворителя — найти А2и х\-
2.2.4. Гель-проникающая хроматография полимеров
Хроматография —метод разделения смесей компонентов, ос нованный на различии в распределении компонентов между дву мя несмешивающимися фазами — подвижной и неподвижной. Компоненты разделяемого образца движутся через систему в по движной фазе. Гель-проникающий анализ основан на разной спо собности различных по величине макромолекул проникать в по ры неподвижной фазы, в качестве которой чаще используют гели трехмерных полимеров или пористые стекла. При этом разделе
22. Методы определения размеров и формы макромолекул |
145 |
ние происходит только по размерам и не зависит от природы мак ромолекул.
)На рис. 2.23 схематически показана поверхность гранулы геля, покрытая каналами, углублениями различного диаметра и длины, которые называют порами. Растворитель (подвижная фаза) запол няет все пространство между гранулами и все поры внутри геля.
Объем, недоступный для растворителя, — само вещество ге ля — называют мертвым объемом, объем пор Vn— поровым объе мом. Если мимо такой поверхности протекает раствор с молеку лами, размеры которых соизмеримы с размерами пор или меньше их, то часть молекул будет проникать в поры. Когда зона раство ренного вещества покидает данный участок насадки, концентра ция молекул внутри пор становится выше, чем снаружи, и моле кулы вновь диффундируют в поток подвижной фазы. Если же размеры молекул больше размеров пор, то они проходят мимо гранул геля, не задерживаясь. Следовательно, большие по разме рам молекулы проходят через колонку с гелем быстрее, выходят из нее раньше, при меньшем объеме протекающего растворителя. Для молекул меньших размеров, попадающих в поры и задержи вающихся в них некоторое время, необходимо большее количест во растворителя, чтобы они были вымыты из колонки.
Таким образом, макромолекулы полидисперсного полимера, внесенного в колонку с пористым наполнителем, будут выходить из колонки в разное время при разном объеме вымывания VM (объеме удерживания, объеме элюции).
Макромолекулы, полностью исключенные из геля, выходят из колонки при объеме растворителя У0»равном объему пространст ва, окружающего гранулы геля (объему подвижной фазы, т.е. раст ворителя, находящегося в колонке). Для меньших молекул досту пен объем, равный сумме объема подвижной фазы и части AVn
а
б
• •
в
Рис. 2.23. Положение макромолекул до прохождения колонки (я), в поровом пространстве зерна геля (б) и на выходе из колонки (в)
146 Глава 2. Физическая химия полимеров
неподвижной фазы (объема пор). Тогда элюционный объем j -го
компонента растворенного вещества равен |
/ |
VL = Vo + ДvL = V0+ В Д , |
(2.135) |
где Ky = tsViJVn — коэффициент объемного распределения пор по размерам; для больших, полностью исключенных из геля мак ромолекул Kzj = 0, для молекул растворителя 1.
Для гель-хроматографического анализа характерным является ограниченное изменение элюционного объема, определяемого не равенством VQ< VL < Уо + Vn В случае образца с одинаковым разме ром молекул следует ожидать их одновременного выхода из колон ки. Однако вследствие неидеальности процесса (запаздывания входа и выхода молекул из пор, различия в скоростях движения молекул в порах и между гранулами, у стенок колонки и в ее цен тре идр.) наблюдается размывание хроматографического пика даже монодисперсных образцов.
Объем подвижной фазы У0экспериментально определяют при использовании веществ с заведомо большими размерами моле кул, которые полностью исключаются из геля и вымываются из колонки при объеме растворителя, соответствующем У0. Значе ние VQможно также рассчитывать по формуле
Укол (я/Ргн)
(2.136)
1 + (Ро/Ргн) ’
где Укол — полный объем колонки; g — общая масса геля и раство рителя; ргн и ро — плотности набухшего геля и растворителя.
Величину Уп — полный доступный внутренний объем, поровый объем — определяют по уравнению
ЯгЛ _ (Укол У())Ргн-^1
(2.137)
Ро |
po(l + fli) |
ГДе&с ~ масса сухого геля; R\ — доля связанного в геле раствори теля.
Значение R^вычисляют по формуле
R\~ (ё~ УоРо)/£гс - 1-
Поскольку при гель-хроматографическом анализе распределение макромолекул происходит по эффективному гидродинамическо му объему, то для получения информации о величинах молеку лярных масс и молекулярно-массовом распределении необходи мо проводить предварительную калибровку колонки по образцам с известной молекулярной массой, т.е. получать зависимость «М — Уэл». Для анализа полидисперсных полимеров используют