132 |
Глава 2. Физическая химия полимеров |
где Ъ= 1/М ; а |
— угол между абсциссой и прямой при с = 0 (см. |
рис. 2.14).
Так как Rr = hz/6, то из данных по светорассеянию можно вы числить величину квадрата расстояния между концами цепи (сег мент Куна), т.е. оценить термодинамическую гибкость.
Методы седиментации. Сущность методов, основанных на седиментационном равновесии или на приближении к нему, заклю чается в том, что изучают перемещение макромолекул в растворе с неоднородной концентрацией под действием внешних сил, в част ности под действием больших центробежных ускорений (g ~105), создаваемых в ультрацентрифугах со скоростью вращения ротора до 100 000 об/мин. Применяя законы гидродинамики к анализу перемещений макромолекул (изменению концентрации или гра диента концентрации), путем соответствующего представления экспериментальных данных можно определить молекулярные массы различного способа усреднения без каких-либо предполо жений о форме частиц.
На рис. 2.15 представлена схема аналитической кюветы ульт рацентрифуги. За перемещением границы седиментирующего по лимера обычно следят фотометрически — по изменению пропус кания светового потока, перпендикулярного плоскости вращения кюветы, имеющей прозрачные горизонтальные стенки. Концентра ция полимера с на расстоянии г от оси вращения связана с перво начальной концентрацией раствора CQ соотношением с = Со(га/г )2, где га —положение мениска жидкости в кювете.
При относительно низкой скорости вращения ротора’(со < < 5000 об/мин) макромолекулы будут распределены по всей кю-
Граница
седиментирующего
Рис. 2.15. Схема аналитической |
Рис. 2.16. Распределение |
центрифуги |
концентраций полимера |
|
в кювете ультрацентрифуги |
|
в произвольных единицах |
|
(пояснения см. в тексте) |
22. Методы определения размеров и формы макромолекул |
133 |
вете, при этом их концентрация будет увеличиваться ко дну кюве ты (рис. 2.16, кривые 2 и 3). При большой скорости вращения ро тора (со > 60 000 об/мин) в равновесном состоянии практически все макромолекулы будут находиться у дна кюветы (кривая 5 на рис. 2.16).
Скорость перемещения макромолекул dr/dt определяется уравнением
dr |
0 d\nc |
(2.100) |
— = Sm2 - Dm —— , |
||
at |
dr |
|
где S —коэффициент седиментации при конечной концентрации:
М(1 - vpo)
(2.101)
fNA
(f — коэффициент поступательного трения; v — парциальный мольный объем полимера; р0 — плотность растворителя; Л/д — число Авогадро); Dю — коэффициент взаимной диффузии, опре деляемый соотношением
М dp |
|
Dвз fNAdc |
(2.102) |
(dp/dc — градиент осмотического давления).
Первое слагаемое уравнения (2.100) характеризует движение макромолекул под действием центробежных сил, второе — на правленное диффузионное движение.
В условиях равновесия, когда dr/dt = 0, подставим в уравнение (2.100) уравнение Вант-Гоффа для осмотического давления и значения 5 и Ою из выражений (2.101) и (2.102). После преоб разований для случая разбавленного раствора получим выраже ние для молекулярной массы
М = /4 |
2RT |
1 |
(2.103) |
_ |
ч 2— (1 + 2Л2с + ...), |
||
(1 - |
vpo)or с г |
|
|
в котором величину 2RT/[(i - vpo)a>2] обозначают 1/А,5. Обычно определяют кажущуюся молекулярную массу М ^:
1 |
1 </1пс |
(2.104) |
|
= bsdfr*)' |
|
|
|
|
связанную с истинным значением М соотношением |
|
|
|
1 |
(2.105) |
|
— и 242с + ... |
|
М. М 2
134 |
Глава 2. Физическая химия полимеров |
Для экспериментального определения молекулярной массы по методу седиментационного равновесия уравнение (2.103) для сильно разбавленных растворов представляют в виде
2RT \п(с2/с{)
(2.106)
(1 - V p 0)(D 2 (г | - Г,2) ’
где С\ и с2 — концентрации раствора в точках rt и г2кюветы. Экспериментальные результаты получают в виде кривой изме
нения градиента показателя преломления раствора по длине кю веты dn/dr (рис. 2.17). Принимая dn/dr = Adc/dr = h, уравнение (2.106) можно переписать следующим образом:
2 RT |
\n{h2r,/hxr2) |
|
(2.107) |
( l - v p o ) c o 2 |
( r f - r , 2) |
где значения h\ и й2определяют по кривой рис. 2.17 в точках и г2. Уравнения (2.103)—(2.105) справедливы для монодисперсных полимеров. Средневесовую кажущуюся молекулярную массу полидисперсного полимера в условиях равновесия вычисляют по
уравнению
СЬ-Сд
Мг |
(2.108) |
|
Ksco(rb - га) |
где Съи са —концентрации полимера у дна и у мениска кюветы. Истинное значение Mwполучают экстраполяцией ца ну
левую концентрацию по уравнению (2.105).
Из данных по седиментационному равновесию можно найти и среднечисловую молекулярную массу. Так, при условии с —►0
Рис. 2.17. Изменение характера седиментационных кривых во времени (пунктирные линии) и кривая изменения показателя преломления при равновесии (сплошная линия)
22. Методы определения размеров и формы макромолекул |
135 |
(или для 0-растворителя) и г = га (са = 0) значение Мпполучают из формулы
1 |
п |
|
Ks |
(2.109) |
|
М~п |
rl - rl)cd(r2). |
|
Co(d - r\ |
|
Основным недостатком метода определения молекулярных масс по седиментационному равновесию является сравнительно большая длительность достижения равновесия (десятки часов). Поэтому чаще используют метод приближения к равновесию, ко торый не требует установления равновесия во всей кювете, — ме тод Арчибальда.
Еще до наступления седиментационного равновесия в кювете есть две области, где наблюдается равенство седиментационного и диффузионного потоков — это области кюветы у мениска и у дна. На рис. 2.18 это лучше всего видно на части б —перерас пределение концентрации происходит только в ограниченных об ластях вблизи гаи гь, а в области горизонтального участка кривой dc/dr = 0.
Из уравнения (2.104) следует, что
Мкаж= - |
f rflncl |
(2.110) |
\s
иосновная задача сводится к определению dc/dr и концентрации вблизи га и гъ И в этом случае вычисление производят не в коор динатах dc/dr, а в координатах экспериментально определяемых параметров: площадей под кривыми седиментации и значений ha
икь, пропорциональных градиенту концентрации при га и ц (см. рис. 2.18), при этом
d\nc hb
Рис. 2.18. Седиментационная диаграмма (а) и зависимость hr от г (б)
136 |
Глава 2. Физическая химия полимеров |
В последнем выражении щ —площадь, ограниченная кривой градиента концентрации, т0~ с (см. рис. 2.18, а); Ать —добавоч ная площадь, заключенная между плато и дном (см. рис. 2.18, б); кь —величина, пропорциональная градиенту концентрации при г*,. Аналогичное выражение справедливо и для участка вблизи га, толь ко в знаменателе знак «плюс» должен быть заменен на «минус».
Коэффициент седиментации. В процессе седиментации мак ромолекул в растворе под действием больших центробежных сил образуется граница между растворителем и раствором. Если бы на макромолекулы действовала только центробежная сила, то для монодисперсного полимера эта граница была бы резкой. Однако наличие диффузии макромолекул, а также полидисперсность приводят к размыванию границы, постепенно возрастающему с увеличением продолжительности седиментации. Измерение ха рактера границы и ее смещение проводят с помощью соответству ющих оптических систем и рассчитывают коэффициент седимен тации по формуле
1 dr |
1 din г |
.111) |
|
<o2rdt |
со2 |
(2 |
|
dt |
|
||
Практической мерой S является единица Сведберга, равная 10- 13ГСв. Коэффициент седиментации S из-за межмолекулярных взаимодействий и движения в замкнутом объеме оказывается за висимым от концентрации с, и эта зависимость имеет вид
1 |
1 |
|
5 = - ( |
1 +Кс), |
|
где К — константа.
Поэтому для однозначной характеристики макромолекул не обходимо проводить экстраполяцию S на нулевую концентрацию.
При определении S для растворов каждой концентрации через определенные промежутки времени фотографируют седиментационные диаграммы (см. рис. 2.17) и определяют rm—положения максимумов hm Затем строят зависимость Algrm от времени t и по углу наклона определяют величины Algrm/A£ (рис. 2.19, а), рас считывая по уравнению (2.111) значения S для каждой концент рации. Далее из концентрационной зависимости 1/S определяют истинное значение константы седиментации 50(рис. 2.19, б).
Для многих гибкоцепных полимеров установлена следующая зависимость между S0и молекулярной массой: 50= KgM{~ь, где Ks и Ъ—константы для данной пары «полимер — растворитель», ко торые определяют по известным значениям молекулярных масс ряда полимергомологов. Если известен коэффициент поступа