Материал: Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

Рис. 2.20. Кривые распределения концентрации (а), градиента концентрации (б) и градиента показателя преломления (в)

Здесь т 0 — площадь под кривой на рис. 2.20, в; йтах — значение максимальной ординаты.

Из уравнения (2.114) и вычисляют значение D. Так как D за­ висит от концентрации, то его истинное значение D0 определяют путем экстраполяции концентрационной зависимости D на нуле­ вую концентрацию. При использовании чувствительной оптической аппаратуры можно проводить измерения для растворов с концен­ трацией менее 0,01%, что делает ненужной экстраполяцию, так как при такой малой концентрации значения D ~ D0.

Экспериментально установлено, что для гибкоцепных полиме­ ров в широком диапазоне М зависимость коэффициента дйффузии от молекулярной массы может быть выражена уравнением

где KDnb —константы для данной системы «полимер — раство­ ритель».

Методами седиментации и диффузии возможно определение молекулярных масс полимеров в пределах 104—107.

2.2.3. Вискозиметрический метод определения молекулярной массы полимеров

Вязкость разбавленного раствора полимера ц существенно вы­ ше вязкости растворителя г|0; относительную вязкость раствора полимера чаще определяют как отношение времени истечения раствора к времени истечения чистого растворителя:

\

При измерении вязкости растворов полимеров широко ис­ пользуют определения удельной (г|уд = цотн - 1), приведенной (Лпр = Л уд/С) и логарифмической (r|ig = lnr|OTH/c) вязкости, где с — концентрация раствора.

Для исключения влияния концентрации г|пр или r|ig экстрапо­ лируют на бесконечное разбавление и полученную при этом вели­ чину называют характеристической вязкостью [г\]:

В табл. 2.12 приведены принятые обозначения и терминоло­ гия; размерность г|пр, r)lg и [г\] выражают в см3/г или дл/г в зави­ симости от размерности концентрации.

Для вязкости двухкомпонентной диспергированной системы А. Эйнштейном было выведено уравнение

где ф — отношение объема диспергированных частиц к общему объему системы; К' — константа (обычно К = 2,5). Это уравнение может быть записано также в виде

где с — концентрация раствора в г /100 мл; R —радиус сферических частиц; М —их молекулярная масса; NA —число Авогадро.

Уравнение Эйнштейна дает хорошее согласие с эксперимен­ том в случае сферических частиц для коллоидных систем и ис-

Таблица 2.12

Терминология и обозначения в вискозиметрии полимеров

тинных растворов, но существенно отклоняется от опытных дан­ ных в случае веществ, молекулы которых имеют вытянутую форму.

Представив макромолекулы в растворе в виде вытянутых же­ стких стержней, а также предположив, что удельная вязкость оп­ ределяется не истинным объемом макромолекул, а их эффектив­ ным объемом (сферы, которые описывает стержень при вращении в растворе), Г. Штаудингер получил следующее выражение:

где К —константа.

В последующем было установлено, что для жесткоцепных по­ лимеров, макромолекулы которых можно моделировать вытяну­ тыми стержнями, зависимость между [ц] и М имеет вид

Согласно современным представлениям большинство достаточно длинных макромолекул (даже жесткоцепных) находится в растворе в свернутом состоянии со статистическим (гауссовым) распределением звеньев относительно некоторого центра тяжести. Размеры клубков характеризуются среднеквадратичным расстоя­ нием между концами цепи h2или среднеквадратичным радиусом инерции R2 Объем, занимаемый макромолекулярным клубком в растворе, значительно больше собственного объема макромоле­ кулы вследствие набухания клубка. Между молекулярной массой (длиной цепи) и радиусом инерции для свободно свернутого клубка существует зависимость

где коэффициент Ъсвязан с величиной сегмента Куна.

После подстановки зависимости (2.120) в уравнение (2.117) и преобразований получена следующая зависимость между моле­ кулярной массой и вязкостью:

Выражение (2.121) справедливо для свободно свернутого макромолекулярного клубка, в котором взаимодействия между зве­ ньями компенсируются взаимодействием последних с раствори­ телем, т.е. для ©-растворителя или для 0 -условий.

Если вязкость измеряют не в ©-растворителе, то для расчета молекулярной массы используют уравнение Марка — Куна — Хаувинка

в котором значение показателя степени а может изменяться а пределах от 0,5 до 1,8 в зависимости от гибкости и длины цепи и\качества растворителя. Константа К в уравнении (2.122) связа­ на с гидродинамическим взаимодействием макромолекул и раст­ ворителя.

Для большинства гибкоцепных полимеров при измерении их вязкости не в ©-растворителях значение константы а изменяется в пределах 0,5-0,8. Для каждой пары «полимер — растворитель» значения К и а находят экспериментально, измеряя независимым методом молекулярную массу ряда фракций и определяя их ха­ рактеристическую вязкость. Экспериментальные данные пред­ ставляют в координатах lg[r|] = IgK + algM: значение К находят из величины отрезка, отсекаемого на оси ординат, а показатель степени а —по тангенсу угла наклона прямой (зависимость 1 на рис. 2.21).

Рис.2.21. Зависимость lgft] от IgAfдля гибкоцепного ( 1)

ижесткоцепного (2) полимеров

Вслучае широкого набора фракций жесткоцепного полимера логарифмическая зависимость между [ц] и М обычно представля­ ется изогнутой линией типа кривой 2 на рис. 2.21. При невысокой молекулярной массе макромолекулы в растворе будут иметь фор­ му вытянутых стержней и зависимость [ц] от М для них выража­ ется уравнением (2.119) или (2.122) с а = 1,8. По мере повышения длины цепи они приобретают способность изгибаться и при до­ статочно большой молекулярной массе принимают форму гаус­ совского клубка — значение а будет постепенно приближаться

к0,5 (при использовании ©-растворителя). Следовательно, ана­ лиз зависимости «lg [ц] — lgM» для ряда жесткоцепных полимергомологов позволяет проследить за переходом «стержень — клу­ бок» по мере увеличения длины цепей.

Для большинства гибкоцепных полимеров граница молекуляр­ ных масс, после которых макромолекулы ведут себя в растворе как гауссовы цепи, находится в пределах 5—10 тыс., и применение для них уравнения (2.122) с табличными значениями констант К и а не вызывает осложнений. В случае жесткоцепных макромоле-