122 |
Глава 2. Физическая химия полимеров |
Параметр z для гауссовой цепи связан с рс соотношением
Таким образом, параметр z пропорционален исключенному объему сегмента (или макромолекулы) и обратно пропорциона лен геометрическому объему макромолекулы (А — размер сегмен та Куна). Параметр z характеризует как исключенный объем сег мента, так и число соударений между сегментами в единице объема макромолекулярного клубка.
Для более точного согласования эксперимента и теории, име ющей ряд ограничений (в частности, не учитывающей взаимодей ствия дальнего порядка), в соотношение, связывающее набухание клубка и параметр z, был введен ряд числовых коэффициентов, на пример
а 5 - а 3 = 1,276г. |
(2.77) |
Существует много эмпирических зависимостей между рси z, кото рые можно найти в литературе [4]. Однако величины рс и z нельзя определить экспериментально, поэтому чаще используют зависи мости между вторым вириальным коэффициентом А2 и z, позво ляющие оценить величину исключенного объема. В табл. 2.11 приведены значения рс, определенные в толуоле, для гомологов полистирола -[- C (R ) (С6Н4-пара-Х)СН2- ]п-.
Таблица 2.11
Значения рс, определенные в толуоле, для гомологов полистирола
R и X |
СН3 и Н |
Н и Н |
Н и С1 |
Н и В г |
Рс* 24, см3 |
40,4 |
23,7 |
9,9 |
1,8 |
Для многих полимеров не удается подобрать ©-растворитель, поэтому невозмущенные «исключенным объемом» размеры клуб ков могут быть определены по экстраполяционным методикам. Установлено, что параметр исключенного объема z пропорциона лен М 0,5.
2.1.7. Гидродинамика разбавленных растворов полимеров
Изучение гидродинамических свойств разбавленных растворов полимеров является одним из основных способов определения молекулярных характеристик цепных молекул. Теория гидроди намических свойств изолированной макромолекулы основана на применении законов гидродинамики сплошной среды к расчету
2.1. Растворы полимеров |
123 |
движений этой молекулы. При анализе по ведения полимерных молекул в раство ре наиболее важным является понятие о гидродинамическом взаимодействии элементов цепи. Рассмотрим сферически жесткую частицу диаметром dc^yдвижу щуюся под действием внешней силы F в среде растворителя с вязкостью %. Дви жение такой частицы описывается урав нением Навье — Стокса. Если на границе с частицей скорость движения жидко сти v равна скорости движения частицы и, то по мере удаления от частицы ско рость движения растворителя уменьша ется и стремится к нулю (рис. 2.10). Ско рость жидкости, увлекаемой движущей ся сферой, определяется соотношением
v = TF,
Рис. 2.10. Распределение скорости Ж И Д К О С Т И V при движении в ней частицы со скоростью и
(2.78)
где F —сила сопротивления движущейся частице, определяемая соотношением Стокса (F = Ъкг\цс1с^и)\ Т — тензор подвижности, который при усреднении по всем направлениям в пространстве равен
1 1
(2.79)
б7сг|о г ' где г — расстояние от движущейся частицы до данной точки.
Вторая частица, находящаяся поблизости от первой и не под вергающаяся воздействию какой-либо силы, также будет двигать ся со средней скоростью движения жидкости в месте ее располо жения (см. рис. 2.10). Такое взаимодействие между движущимися частицами, находящимися в вязкой жидкости, называют гидроди намическим.
Аналогично можно рассмотреть и внутримолекулярное гидро динамическое взаимодействие в цепных молекулах полимеров. Наличие элементов цепи (мономерные звенья, сегменты), движу щихся относительно жидкости под действием внешней силы, воз мущает движение жидкости и вызывает движение соседних эле ментов. Считается, что изменение течения жидкости в точке, удаленной на некоторое расстояние от элементов макромолеку лы, будет складываться из возмущений, производимых каждым из элементов в отдельности.
Решение задачи по оценке возмущенного движения растворите ля и гидродинамических взаимодействий между элементами цепной
124 |
Глава 2. Физическая химия полимеров |
молекулы пока практически невозможно, поэтому пользуются различными приближениями. Гидродинамические уравнения для точечных силовых центров, имитирующих движущиеся частицы или их элементы (все элементы цепи считают одинаковыми), ре шают методом Озеена. Для скорости vqв точке q можно записать
vq = v%+Avqt |
(2.80) |
где vq —невозмущенная скорость движения жидкости; Avq— воз мущение скорости жидкости из-за наличия в ней движущихся элементов макромолекулы, причем
(2.81)
Р=1
В выражении (2.81) 5 ^ = 1 при p = q и8рд=0 при p^q;n —чис ло элементов цепи; Трд —тензор подвижности, зависящий от рас стояния грдмежду элементами цепи в точках р и q\ Fp —сила, с ко торой элемент цепи в точке р действует на жидкость.
Сила Fpзависит от относительной скорости движения элемен та цепи и определяется по соотношению Стокса:
Fp = 3nr\od(up - vqQ), |
(2.82) |
где d —эффективный гидродинамический диаметр элемента це пи, который может быть отличен от геометрических размеров.
По уравнениям (2.81) и (2.82) рассчитывают силу, действующую на элемент в точке q:
п |
* |
Fp = 3itr\od(uq - v4o) + 3nr]0d'ZTpqFp(1- 5p<?). |
(2.83) |
P=1 |
|
Первое слагаемое уравнения (2.83) характеризует силу, с кото рой действовал бы один элемент цепи на растворитель, если бы макромолекула состояла из одного этого элемента. Второе слага емое учитывает появление добавочных сил из-за наличия других элементов цепи (гидродинамическое взаимодействие).
Коэффициент поступательного трения макромолекул яв ляется характеристикой движения цепи в растворе; он равен от ношению силы вязкого сопротивления к скорости движения час тицы. Коэффициент поступательного трения изолированной макромолекулы / 0определяют по уравнению
ЗяцдГ _ |
/ t |
/2 ” |
1 -5 ,РЯ |
(2.84) |
|
/о |
d |
2L РЙ=\ |
1/г~ |
||
|
где L — контурная длина цепи, моделируемая системой из соеди ненных друг с другом «бусинок» длиной / и диаметром d каждая;
2.1. Растворы полимеров |
125 |
1/¥рд — усредненное по всем конформациям обратное расстояние между элементами р и q.
Обычно 1 = dyа второе слагаемое в формуле (2.84) характери зует изменение коэффициента поступательного трения в резуль тате гидродинамического взаимодействия элементов цепи между собой.
В выражении (2.84) фактически использован усредненный по на правлениям тензор Трд\ в общем случае важен выбор модели, в со ответствии с которой проводят это усреднение. Так, для жестких
и коротких цепей ( I < А) получено выражение |
|
||
3nr\oL |
, L |
d |
(2.85) |
fo |
= In - |
+ 0,57 + 0,43-, |
|
d |
L |
|
|
которое в случае А < L<3A принимает несколько иной вид: |
|
||
Зяг|о£ = In - +0,57 + 0,25L - 2d |
(2.86) |
||
~ / Г |
а |
А |
|
Для гибких гауссовых цепей по соотношению (2.84) было по
лучено |
|
/о = 5,11т|о(1Л)0’5 = 5,11т|о(Л2)0,5, |
(2.87) |
т.е. /о ~ М0'5, что подтверждается экспериментально.
В общем случае, когда цепь в растворе моделируется эллипсо идом вращения, выражения для /о учитывают уже соотношение осей эллипсоида. Кроме контурной длины цепи L коэффициент поступательного трения связан с коэффициентами диффузии Д> и седиментации 5Q бесконечно разбавленных растворов цепных молекул в идеальном растворителе следующими соотношениями:
kT
(2.88)
* - Т
(1 - ср,)Л/
(2.89)
foNA ’
где k —постоянная Больцмана; Т —температура; v —удельный парциальный объем полимера; — плотность растворителя; М — его молекулярная масса; Ыд —постоянная Авогадро. Обычно / 0 рассчитывают по экспериментальным значениям и ^о-
Коэффициент вращательного трения макромолекул. Кроме поступательных перемещений макромолекула в растворе может совершать вращательное движение, при этом коэффициент вра
126 |
Глава 2. Физическая химия полимеров |
щательной диффузии DBp связан с коэффициентом вращательно го трения / вр следующим соотношением:
(2.90)
Для сферических жестких частиц диаметром d коэффициент вращательного трения равен
/вР =
В случае эллипсоидов вращения с соотношением осей р при больших степенях асимметрии (р^> 1) получено:
=nr\pL3
/вр 3(1пр + 0,19)
В то же время при р 2> 1/ вр = 8г|о13/З р 3- Таким образом, коэффициент вращательной диффузии определяется только попереч ными размерами частицы. Взаимосвязь между молекулярной массой полимера и / вр при р > 10 выражается соотношением
/в р |
Р3 |
2 VT\QM |
Inр + 0,19 |
Отношение коэффициентов вращательного и поступательного трения определяет квадрат размеров частицы:
f |
L2 |
f |
L2 |
-f- = — (для p > 10) |
ИЛИ - у - |
= — (для р < 10). |
|
/о |
9 |
/о |
3 |
Экспериментальное определение / 0и / вр позволяет рассчитать размеры макромолекул и их гидродинамические параметры.
2.2. Методы определения размеров и формы макромолекул
2.2.1. Методы определения среднечисловой молекулярной массы
Экспериментально Мп определяют путем количественного анализа концевых функциональных групп химическими или фи зическими методами, а также путем измерения коллигативных (т.е. зависящих только от числа частиц) свойств растворов — ос мометрией, эбуллиоскопией, криоскопией, изотермической пере гонкой, измерением тепловых эффектов конденсации.
Описание четырех последних методов можно найти в работе [1].
Определение М п измерением осмотического давления. Этот метод используют для определения среднечисловой молекуляр