Материал: Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

112 Глава 2. Физическая химия полимеров

Парциально молярные энтропии смешения растворителе и по­ лимера могут быть получены дифференцированием уравнения

Iдп2 )рХт

аизменение свободной энергии при этом выражается уравнением

При переходе к неатермическим растворам Ац, рассчитывают по уравнению Ар, = АЯ,- - ГД5„ подставляя в него значения А5; из выражений (2.43) и (2.44), а АЩ— из выражений (2.40) и (2.41). После преобразований были получены следующие уравнения:

Поскольку макромолекулы состоят из г отрезков, объем кото­ рых принят равным объему одной молекулы растворителя, то

У2 = У\Г и -Г = V2

Подставив последнее выражение в уравнение (2.46) и поделив обе его части на RT, получим следующее уравнение:

есть эмпирическая безразмерная константа, учитывающая тепло­ ту смешения и отклонение системы от полного беспорядка, назы­ ваемая константой Хаггинса. _ _

Для полимера большой молекулярной массы отношение V\/V2 мало, и если им пренебречь, то уравнение (2.48) принимает более простой вид:

гДе Xt *— параметр взаимодействия полимера с растворителем (имеет бчень важное значение в теории растворов).

Однако теория еще не позволяет рассчитать параметр хь и его определяют экспериментально по относительному давлению пара над раствором или измерением осмотического давления раствора полимера. Так, установлено следующее соотношение между вто­ рым вириальным коэффициентом А2и параметром взаимодейст­ вия полимера с растворителем xi*

в котором d\ и d2 —плотности растворителя и полимера, а М\ — молекулярная масса растворителя.

Из уравнения (2.51) следует, что для идеального растворителя (при А2= 0) x i= 0,5; для хорошего растворителя (при А2> 0) < 0,5; для плохого (при А2< 0) Xi > 0,5. Следовательно, —мера термо­ динамического сродства между растворителем и полимером, или мера качества растворителя.

Параметр определенный по второму вириальному коэффи­ циенту или по понижению давления пара, оказывается выше, чем рассчитанный по уравнению (2.49) на основании параметров раст­ воримости компонентов. Это различие обусловлено тем, что вы­ ражение (2.49) не учитывает вклада во взаимодействие компонен­ тов некомбинаториальной составляющей энтропии смешения. П. Флори показал, что параметр взаимодействия xi может быть представлен в виде двух составляющих:

Втабл. 2.7 приведены параметры взаимодействия для некото­ рых пар «полимер — растворитель».

Впринципе, параметр взаимодействия не должен зависеть от концентрации полимера в растворе и для ряда систем «неполяр­ ный полимер — неполярный растворитель» это соблюдается (си­ стемы «натуральный каучук — бензол», «полиизобутилен — хло­ роформ»). Однако по мере увеличения разницы в полярности смешиваемых компонентов наблюдается все большее отклонение экспериментальных значений xi от расчетных, особенно в облас­ ти больших концентраций полимера.

Вбольшинстве случаев %\ является возрастающей функцией концентрации раствора. Для примера в табл. 2.8 приведены значе-

114 Глава 2. Физическая химия полимеров

Таблица 2 .7

Параметры термодинамического взаимодействия некоторых Систем «полимер — растворитель» (20-25Х)*

* В связи с зависимостью Xi от концентрации полимера <р2 в области ее боль­ ших значений и от молекулярной массы приведенные в табл. 2.7, а также в спра­ вочниках значения этого параметра являются усредненными величинами.

ния xi для системы «полиизобутилен (М = 1,44-106) — н-гептан» при 25°С, подтверждающие эту зависимость.

Зависимость xi от молекулярной массы проявляется в соответ­ ствии с влиянием длины цепей на термодинамические параметры растворения. В качестве примера рассмотрим зависимость изме­ нения термодинамического параметра взаимодействия от моле­ кулярной массы полистирола при растворении его в бензоле при 20°С (табл. 2.9).

Таблица 2.8

Значения Xi для системы «полиизобутилен —н-гептан» при 25°С

Таблица 2.9

Зависимость изменения параметра Xi от молекулярной массы полистирола при растворении его в бензоле при 20°С

Для сополимеров параметр взаимодействия xi определяется соотношением звеньев исходных мономеров, причем не всегда выполняется правило аддитивности.

2.1.6. Ф азовое равновесие в растворах полимеров, в-условия

Рассмотренные выше диаграммы фазового состояния систем «полимер — растворитель» (см. рис. 2.2 и 2.3) должны следовать и из теории растворов. Если раствор расслаивается на две фазы, то в критической точке должны соблюдаться условия

дц>2)с

После дифференцирования уравнения (2.48) по <р2и соответст­ вующих преобразований были получены следующие выражения:

• для критической концентрации:

• для критического параметра взаимодействия:

Из выражений (2.54) и (2.55) следует, что при очень больших молекулярных массах (г —►оо) <р£рит стремится к нулю, а х*рит = = 0,5. Действительно, для большинства систем «полимер — раст­ воритель» критическая концентрация при расслаивании на две фа­ зы мала, а кривая фазового равновесия смещена в область больших разбавлений.

Для очень разбавленных растворов приведенные выше уравне­ ния могут быть упрощены. Так, выражение (2.43) для парциаль­ ной энтропии после разложения в ряд члена 1п(1 - <р2) и оставле­ ния только двух первых членов ряда преобразуется к виду

При больших значениях г можно пренебречь и членом <р2/г, что приводит к следующему выражению:

В окончательное выражение для парциальной энтропии сме­ шения Флори ввел множитель 2\|/t, учитывающий влияние при­