Материал: Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

приведет к уменьшению числа возможных перестановок и умень­ шению энтропии. Доля общей энтропии смешения, обусловлен­ ная взаимодействием исходных компонентов, называется неком- бииаториальиой (»Унекомб). При образовании раствора она может убывать или возрастать, в соответствии с чем ASHeKOM^может быть отрицательной или положительной.

В зависимости от знака Д»Унекомб и соотношения абсолютных величин и Д»Унекомб общая энтропия смешения также может быть положительной или отрицательной.

При растворении неполярных гибкоцепных полимеров в непо­ лярных растворителях экспериментально определяемые энтро­ пии смешения во много раз превышают вычисленные по уравне­ нию (2.34), что наглядно иллюстрируют приведенные в табл. 2.6 данные для случая растворения натурального каучука в толуоле.

Таблица 2.6

Парциальные энтропии смешения каучука и толуола при 25°С

Причина этих расхождений связана с комбинаториальной со­ ставляющей энтропии смешения. В конденсированном состоянии макромолекулы не могут реализовать все возможные для них конформации, так как этому препятствуют соседние участки дан­ ной цепи или других макромолекул. При растворении участки це­ пей удаляются друг от друга и становятся легко реализуемыми все возможные конформации цепи, число возможных перестано­ вок сегментов резко возрастает, что и приводит к существенному увеличению SKOMб.

При растворении сильно полярных жесткоцепных полимеров в полярных растворителях вследствие сольватации последних по­ движность их молекул в сольватных оболочках ограничивается, уменьшается число возможных перестановок, некомбинаториальная энтропия уменьшается, что может привести к уменьшению общей энтропии смешения, хотя растворение протекает самопро­ извольно за счет энтальпийной составляющей свободной энергии.

108 Глава 2. Физическая химия полимеров

2.1.4. Влияние различных факторов на термодинамику растворения полимеров

Термодинамические параметры растворения зависят от химиче­ ского строения макромолекул, их гибкости, размера и плотности упаковки, а также от фазового состояния полимера.

Фазовое состояние полимера оказывает существенное влия­ ние на процесс его растворения. Кристаллические полимеры, как правило, растворимы хуже, что обусловлено большим межмоле­ кулярным взаимодействием, включающим в себя и энергию кри­ сталлической решетки. На разрушение кристаллической решетки затрачивается энергия, равная теплоте плавления, и растворенное вещество переходит в состояние переохлажденной жидкости. По­ этому парциальную теплоту растворения кристаллического поли­ мера А# 2обычно представляют как сумму

где ДЯ2ПЛ— теплота плавления; ДЯ2СМ— парциальная теплота сме­ шения переохлажденной жидкости с растворителем.

Первый член уравнения (2.36) всегда положителен, а второй может иметь различные знаки; в зависимости от знака второго члена и соотношения абсолютных величин |Д #2ПЛ| и |ДЯ2СМ| крис­ таллические полимеры могут растворяться с поглощением или выделением теплоты.

Изменение энтропии при растворении кристаллических поли­ меров также складывается из двух составляющих: всегда полбжительной энтропии плавления и энтропии смешения с растворите­ лем переохлажденной жидкости. Растворение кристаллических полимеров лучше происходит при нагревании, когда в уравнении свободной энергии AGCM= ДЯСМГД5СМчлен ГД5СМстановится до­ статочно большим.

Гибкость макромолекул. Гибкоцепные полимеры, как прави­ ло, не содержат полярных связей и группировок и растворяются в неполярных растворителях с небольшими по абсолютной величи­ не и различными по знаку энтальпиями смешения (см. табл. 2.5). Однако решающий вклад в уменьшение свободной энергии таких полимеров при растворении вносит комбинаториальная состав­ ляющая энтропии, которая может в сотни раз превышать идеаль­ ную энтропию смешения. По мере увеличения жесткости цепи комбинаториальная составляющая энтропии уменьшается и мо­ жет стать равной идеальной энтропии смешения, определяемой по уравнению (2.34). Поэтому жесткоцепные полимеры преиму­ щественно растворяются при АН < 0, т.е. экзотермически. Однако

в случае сильного взаимодействия между полимером и раствори­ телем возможны связывание молекул последнего (например, в сольватных оболочках) и отрицательные значения некомбинаториальной составляющей энтропии. Если |ГД5| > |ДЯ|, то AG > 0 и начавшееся растворение полимера прекращается; поэтому жест­ коцепные линейные полимеры часто склонны к ограниченному набуханию.

Плотность упаковки макромолекул также влияет на термо­ динамические параметры растворения, и наиболее отчетливо это проявляется при растворении полимеров в собственных гидриро­ ванных мономерах, молекулы которых являются аналогами мо­ номерного звена полимера. Далеко не всегда такие системы сме­ шиваются атермически (см. табл. 2.5), а наблюдаемые в ряде случаев отрицательные значения АН (системы «полистирол — этилбензол», «полиизобутилен — низшие алканы») обусловлены отрицательными значениями объемов смешения, т.е. сжатием при смешении вследствие разницы в величинах свободных объемов исходных веществ. Поэтому даже при нулевом изменении внут­ ренней энергии системы (А/7= 0) растворение происходит с выде­ лением теплоты(ДЯ < 0). Наоборот, при очень плотной упаковке макромолекулы могут наблюдаться положительные значения теплот растворения в собственном гидрированном мономере, как в случае системы «поливиниловый спирт — этанол» (см. табл. 2.5). Следовательно, определение теплот растворения полимеров в собственных гидрированных мономерах может дать информа­ цию о плотности упаковки макромолекул, т.е. о величине свобод­ ного объема полимера.

Молекулярная масса полимера оказывает влияние как на эн­ тальпию, так и на энтропию смешения. При растворении в одном и том же растворителе ряда полимергомологов изменение энталь­ пии может быть обусловлено только различиями в плотности упаковки цепей: более длинные макромолекулы упаковываются менее плотно, особенно в случае жесткоцепных полимеров. По­ этому повышение молекулярной массы полимера будет понижать положительные (АН > 0) и повышать отрицательные (АН < 0) эн­ тальпии смещения, т.е. способствовать самопроизвольному раст­ ворению. Однако более существенный вклад в изменение сво­ бодной энергии смешения в этом случае вносит энтропийный фактор, особенно в случае жесткоцепных полимеров. С увеличе­ нием молекулярной массы при постоянной концентрации поли­ мера в растворе уменьшается как число макромолекул, так и их подвижность — как следствие, понижаются число вероятных со­ стояний (перестановок) системы Wu ее энтропия S = kinW. Экс­

териз^ющей взаимодействие между молекулами в растворе, обо­ значаю^ буквой В:

-= - J J = (S I - 5 2) 2. (2.39)

1J

Втеории регулярных растворов изменением объема при раст­ ворении пренебрегают, что позволяет записать для каждого компо­ нента

Разность химических потенциалов первого компонента выра­ жается уравнением

Однако теория регулярных растворов применяется только для неполярных или слабополярных молекул, обладающих сфериче­ ской формой, так как она базируется на допущении о независимо­ сти расположения молекул в растворе от знака теплового эффек­ та, что в принципе неверно. Выделение или поглощение теплоты влечет за собой образование ассоциатов молекул, что затрудняет их хаотическое распределение, а энтропия смешения при этом бу­ дет отличаться от идеальной.

Поэтому первые теоретические расчеты, выполненные незави­ симо Флори и Хаггинсом, были проведены для атермического сме­ шения полимера с низкомолекулярным растворителем, при этом оба автора исходили из квазикристаллической модели раствора

исделали следующие допущения:

•все макромолекулы гибкие и обладают одинаковыми разме­ рами;

•квазикристаллическая решетка состоит из щ ячеек; в каждой находится одна молекула растворителя или один отрезок цепи, способный обмениваться местами с молекулами растворителя, при этом АН = 0;

•в системе имеется п молекул растворителя и N цепей поли­ мера, каждая из которых состоит из г отрезков, т.е. щ = п + rN.

Принимая модель атермического раствора (АН = 0), Флори и Хаггинс получили приведенное выше выражение (2.34) для эн­ тропии смешения, которое с учетом аналитических выражений для объемных долей полимера и растворителя может быть запи­