2.1. Растворы полимеров |
97 |
каждого i-ro компонента Gj. Величина G* равна приращению сво бодной энергии раствора данной концентрации при добавлении к нему бесконечно малого количества i-ro компонента при посто янных давлении р, температуре Т и постоянном количестве ос тальных компонентов:
G, - |
(2.7) |
Величина Gt соответствует химическому потенциалу i-ro ком понента р,; при самопроизвольном растворении должно происхо дить уменьшение р,-, т.е.
и, - ц? = Дц < 0, |
(2.8) |
где $ —химический потенциал i-го компонента до растворения. Аналогично бесконечно малые приращения других термоди намических функций, отнесенные к 1 моль добавленного компо
нента i, называют парциальными молярными параметрами:
ГдН, |
|
р-ра |
р-ра |
; $ - |
|
^ - |
дщ pXrij |
|
дщ )p,T,nj |
|
и т.д. При этом объем раствора V изменяется на величину
‘H |
I |
I T " |
JpXnj |
- |
|
dni |
|
Для парциальных молярных величин справедливы все извест ные термодинамические соотношения, например
ц,= Gi =Щ- TSi.
Растворение происходит самопроизвольно, если имеется срод ство между исходными компонентами и критериями этого срод ства являются неравенства AGCM< 0 и Ар* < 0. Чем больше абсо лютное значение этих разностей, тем больше термодинамическое сродство между компонентами, тем сильнее их взаимодействие.
По величине термодинамического сродства полимеров и раст ворителей последние делят на «хорошие» и «плохие». Хорошими в термодинамическом смысле являются растворители, при взаи модействии которых с полимером достигаются большие абсолют ные значения AGCMи Ар*. Плохими растворителями являются та кие, смешение которых с полимерами сопровождается малыми изменениями свободной энергии или химического потенциала. Следовательно, для оценки качества растворителя нужно знать AGCMи Ар,*, которые определяют измерением давления пара раст ворителя над раствором или осмотического давления.
98 |
Глава 2. Физическая химия полимеров |
Давление пара над растворами полимеров. Идеальными назы вают растворы, образование которых происходит без изменения объема (V = О, AV^= 0), сопровождается нулевым тепловым эф фектом (АН = 0, АЩ= 0) и идеальной энтропией смешения (А5ИД):
^А5иЛ
А5ВД = -ЛХиДпх,; AS, = = -R ln x j, (2.9)
дщ )p,T,nj
т.е. энтропией, изменяющейся по тому же закону, что и при сме шении идеальных газов. В уравнении (2.9) AS; — изменение пар циальной молярной энтропии i-го компонента при смешении; щ— число моль i-го компонента в растворе; хг —его молярная доля в смеси. Следовательно, изменение химического потенциала i-ro компонента при образовании идеального раствора равно
Ар, = AG, = А - 7AS„ или Ар,- = R Tlnxi. |
(2.10) |
Если пар i-го компонента над раствором подчиняется законам идеальных газов (а уравнение (2.9) это предполагает), то химиче ский потенциал этого компонента в растворе равен
p f pa = Р? + R T lnpi, |
(2 .1 1 ) |
где р? — химический потенциал i-го компонента в стандартном со стоянии; Pi — парциальное давление пара i-го компонента над раст вором.
В то же время химический потенциал чистого компонента в тех же условиях равен
Р,ЧИСТ= Р? + R T ln p i |
(2.12) |
где p f — давление пара над чистым i-м компонентом. Следовательно, изменение химического потенциала при
ходе от чистого i-го компонента к его раствору равно
р-ра |
чист |
= Ар, = R T\n |
Mf ^ - |
\ч |
Pi
пере
(2.13)
Из уравнений (2.10) и (2.13) следует, что х { = Pi/pf. Последнее выражение впервые было эмпирически установлено Ф. Раулем
иназывается законом Рауля. Этот закон справедлив для идеаль ных растворов, т.е. растворов, образованных смешением сходных по химическому строению и размерам молекул вещества.
Большинство реальных растворов не являются идеальными. В них так же, как и в идеальных, при повышении концентрации растворенного вещества парциальное давление пара уменьшает ся, но при этом наблюдаются как положительные (Pi/pf > *,), так
иотрицательные (Pi/pf < x t) отклонения от идеальности. Отрица тельные отклонения свидетельствуют об уменьшении числа мо
2.1. Растворы полимеров |
99 |
лекул данного компонента в паровой фазе, т.е. о хорошем взаимо действии компонентов в растворе. Положительные отклонения от идеальности являются следствием плохого взаимодействия меж ду компонентами в растворе, поэтому молекулы растворителя стремятся перейти в паровую фазу в большем количестве, что и приводит к возрастанию pt.
Парциальное давление пара, измеряемое над раствором поли меров, является давлением пара только растворителя (полимер не может быть переведен в газообразное состояние), которое всегда меньше, чем давление пара над чистым растворителем. Для рас творов полимеров характерны резко отрицательные отклонения от идеальности (рис. 2.4). Поскольку для термодинамически ус тойчивых растворов pi < р?, то из уравнения (2.13) следует, что Ар, < 0, т.е. химический потенциал каждого компонента в растворе меньше, чем в чистом виде. С этим связано также и осмотическое давление растворов.
N2- 1 |
Nt - 1 |
Рис. 2.4. Изменение давления пара над раствором полимера (пунктир —идеальный раствор)
Осмотическое давление растворов полимеров. Если разделить раствор и растворитель полупроницаемой перегородкой, через ко торую могут диффундировать только молекулы растворителя, то вследствие неравенства химических потенциалов растворителя по обе стороны перегородки его молекулы начнут перемещаться в раствор, повышая его уровень и гидростатическое давление на перегородку. Следовательно, стремление молекул растворителя к самопроизвольному проникновению в раствор, вызванное нера венством Ар, < 0, можно оценить давлением п, называемым осмо тическим:
п = р ~ Р о , |
(2.14) |
где р и ро —давление на перегородку со стороны раствора и раст ворителя соответственно в условиях равновесия.
Можно отметить, что осмотическое давление раствора равно добавочному давлению, которое необходимо приложить к раство-
100 |
Глава 2. Физическая химия полимеров |
ру для того, чтобы химический потенциал растворителя в растворе стал равен химическому потенциалу чистого растворителя. В диф ференциальной форме это можно записать в следующем виде:
отсюда |
1 - и |
|
|
..0 |
р |
^ |
|
)d\ii= JVjdp, |
|
И. |
Ро |
(2.15)
(2.16)
где Vi —парциальный молярный объем i-го компонента (раство рителя). Для несжимаемого раствора Vi = const, поэтому после ин тегрирования уравнения (2.16) с учетом соотношения (2.14) по лучим
М? - ц,- “ (р - PoWi = nV„ или ц, - ц? = Дц, - -л Vj.
Следовательно,
п = - |
(2.17) |
|
vi- |
Осмотическое давление коренным образом отличается по сво ей природе от газового, т.е. не является результатом ударов моле кул о стенки сосуда или о полупроницаемую мембрану. Осмоти ческое давление — это термодинамическое сродство между компонентами раствора, отнесенное к единице объема раствори теля. Чем выше осмотическое давление, тем больше абсолютное значение Дц* и термодинамическое сродство между компонента ми, тем более хорошим является растворитель для данного веще ства.
Второй вириальный коэффициент является важным парамет ром, характеризующим качество растворителя. Рассмотрим рас твор полимера в низкомолекулярном растворителе, обозначая ин дексом 1 растворитель и индексом 2 — полимер. Подставив в уравнение (2.17) Дц* из выражения (2.10), получим
п = - Дц, = |
RTlnXj |
(2.18) |
V, |
Vi |
|
RT
но так как Xi = 1 - х2, то п = —=^-1п(1 - *2).
Для малых значений х2 (разбавленные растворы) последнее выражение можно переписать в виде
п = — |
RT |
( 2 |
. 19 ) |
|
Vi
2.1. Распоры полимеров |
101 |
При больших разбавлениях можно взять только первый член в скобках, пренебрегая остальными, и записать
R T |
(2.20) |
я = у х , |
Молярная доля полимера в растворе х2 = п2/(щ + п2) (пхи п2 — число молей растворителя и полимера), но при больших разбав лениях, когда щ п2у можно с достаточной степенью точности принять х2~ п2/щ. Тогда уравнение (2.20) запишется в виде
R T |
(2.21) |
n = — n2 = c2R T , |
так как n{V\ = V —объем растворителя; с2= n2/V —концентрация растворенного вещества (полимера), моль/л. Уравнение (2.21) было впервые эмпирически установлено Я. X. Вант-Гоффом и но сит его имя. Поскольку п2 = g2/M 2, то
я = |
М 2V |
или я = 7 Г С2> |
(2-22) |
|
м 2 |
|
где с£ = g2/V —концентрация растворенного вещества, г/л или г/мл.
Если представить уравнение (2.21) в виде к/с2= RTyто стано вится очевидной независимость приведенного осмотического давления п/с2от концентрации. Однако даже для разбавленных растворов полимеров уравнение Вант-Гоффа неприменимо и кон центрационная зависимость приведенного осмотического давле ния в координатах п/с2 —с2представляется чаще всего кривыми линиями, математическое описание которых может быть дано в виде ряда:
- = R T (A i + А 2с2 + А ъс \ + ...), |
(2.23) |
с 2
где At, А2,Л3, ... — так называемые вириальные коэффициенты, ко торые вычисляют по эмпирическим зависимостям п/с2 = f(c2). В общем случае эта зависимость выражается кривыми, вогнуты ми к оси абсцисс, однако для малых концентраций полимера с до статочной степенью точности можно ограничиться двумя члена ми уравнения (2.23). Как следует из сопоставления уравнений (2.22) и (2.23), первый вириальный коэффициент Л! = 1/М 2, по этому, предположив, что Л3и высшие вириальные коэффициенты равны нулю, уравнение (2.23) можно представить в виде
- = R T V7 + Л2С2 |
(2 .2 4 ) |
с2