Материал: Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

Для растворов одной фракции полимера в различных раство­ рителях зависимость л/с2= /(с 2) при Л3= 0 выражается серией вее­ рообразных прямых, сходящихся в одной точке оси ординат (рис. 2.5). Отсекаемый на этой оси отрезок равен КТ/МЪи его ве­ личина не зависит от природы растворителя. Угол наклона пря­ мых характеризует второй вириальный коэффициент А2:при оди­ наковой концентрации полимера чем больше л (и следовательно, Api), тем больше А2 Следовательно, этот коэффициент является мерой термодинамического сродства растворителя к полимеру.

Рис. 2 5 . Зависимость я /с2 от концентрации полимера в различных растворителях:

1 —идеальном; 2 —хорошем; 3 —плохом

Для идеального раствора А2= 0 и зависимость л/с от с выража­ ется прямой, параллельной оси абсцисс; при А2 > 0 растворитель является хорошим, и тем в большей степени, чем больше угол на­ клона прямых на указанной зависимости. Если А2< 0, то раствори­ тель является термодинамически плохим. В табл. 2.3 представле­ ны значения А2для некоторых систем «полимер — растворитель». Можно отметить, что при близкой температуре для одного и того же полимера (полистирола) один растворитель является хоро­ шим (дихлорэтан), а другой — плохим (циклогексан).

Таблица 2.3

Значения второго вириального коэффициента для некоторых систем «полимер — растворитель»

Изменение термодинамических параметров при растворении полимеров. Зная давление пара над раствором полимера или его осмотическое давление, можно рассчитать по уравнениям (2.13) и (2.17) Apt для растворителя. Для другого компонента (полиме­ ра) Др2рассчитывают, зная величину Apt, по уравнению Гиббса — Дюгема

где Х\ и х2 —молярные доли растворителя и полимера в растворе. Для расчета удобнее пользоваться удельным химическим по­ тенциалом, отнесенным к 1 г каждого компонента. По известным значениям Ар{д и Ар^ рассчитывают среднюю свободную энер­

гию смешения, отнесенную к 1 г раствора:

где W\ и w2— массовые доли растворителя и полимера в растворе. Изменение молярной свободной энергии смешения при обра­

зовании раствора полимера определяют по уравнению

AGCM а //см■ ГА5С,

Растворение происходит самопроизвольно, если при этом уменьшается свободная энергия, т.е. GCM< 0. Это возможно в слу­ чаях, представленных в табл. 2.4.

Из приведенных в таблице данных следует, что изменение эн­ тальпии и энтропии при растворении может происходить различ­ ным образом — и увеличиваться, и уменьшаться, но критерием са­ мопроизвольности образования раствора является неравенство AGCM< 0. Например, в случае атермического растворения (АЯ= 0) этот процесс определяется изменением энтропии, но при этом Д5СМ^ -Rlnxi (иначе это был бы идеальный раствор).

Энтальпия при растворении полимеров изменяется вследст­ вие изменения межмолекулярного взаимодействия при переходе

Таблица 2.4

Изменение термодинамических параметров при растворении полимеров

от разделенных полимера и растворителя к их гомогенной смеси (раствору). Энтальпия, или теплота смешения, определяется по уравнению

где Яр.ра — энтальпия раствора; Hf —сумма энтальпий компонентов. Энтальпия смешения равна интегральной теплоте растворения, т.е. теплоте растворения данного количества одного компонента

вопределенном количестве другого при постоянных давлении

итемпературе (Qp = А Д м). Интегральную теплоту растворения относят к единице массы растворенного вещества или раствора. Если при растворении выделяется теплота, то растворение явля­ ется экзотермическим, энтальпия системы уменьшается и АН < 0. Если при растворении поглощается теплота, то оно является эн­ дотермическим, энтальпия системы возрастает и АН > 0.

Каждый компонент в растворе характеризуется парциальной энтальпией Д , которая равна приращению энтальпии раствора заданной концентрации при добавлении малого количества ком­ понента i при постоянных давлении, температуре и постоянном количестве молей других компонентов:

Разность между парциальной энтальпией и энтальпией 1 моль чистого i-го компонента^АД °) называют парциальной энтальпи­ ей смешения АД = Д - Д°, которая есть не что иное, как диффе­ ренциальная теплота растворения1(смешения):

Из сопоставления интегральных теплот растворения некото­ рых полимеров (табл. 2.5) можно сделать следующие общие за­ ключения. Растворение неполярных полимеров в неполярных растворителях сопровождается, как правило, небольшими тепло­ выми эффектами, причем растворение некоторых полимеров в собственных гидрированных мономерах часто протекает атермически (АН = 0) — системы «полиметилметакрилат — метилизобутират», «поливинилацетат — этилацетат».

1 Дифференциальная теплота растворения — это теплота q„ которая выделя­ ется или поглощается при добавлении бесконечно малого числа молей i-ro ком­ понента к раствору определенной концентрации, отнесенная к 1 моль этого ком­ понента.

Интегральные теплоты растворения некоторых полимеров при 25°С

В случае таких систем энергия взаимодействия между участка­ ми макромолекул (£ 22) и между молекулами растворителя (£ ц ) практически равна энергии взаимодействия между молекулами растворителя и структурными звеньями макромолекул (2£ 12), т.е. АН= -Е\\ - Е22+ 2£ 12= 0. Отклонение от атермичного растворения полистирола в этилбензоле (смешение указанных компонентов является экзотермическим) обусловлено рыхлостью (неравновесностью) упаковки макромолекул этого полимера в конденси­ рованном состоянии, т.е. существенным увеличением Е22-

Значительные тепловые эффекты возникают при растворении полярных полимеров в полярных растворителях (см. табл. 2.5), особенно когда это связано с образованием прочных водородных связей между ними или с формированием сольватных оболочек (растворение целлюлозы в четвертичных аммонийных основани­ ях).

Энтальпию смешения при образовании раствора полимера можно рассчитать, зная температурную зависимость свободной энергии смешения, по уравнению Гиббса — Гельмгольца

Для расчета необходимо измерить AG или Дщ при нескольких температурах.

Изменение энтропии при образовании растворов полимеров.

Разность между энтропией раствора и суммой энтропий компо­ нентов называют энтропией смешения:

Еще Д. У. Гиббсом было показано, что при образовании бинар­ ных идеальных растворов изменение энтропии соответствует из­ менению энтропии при смешении идеальных газов:

где П\ и п2 — число смешиваемых компонентов.

Применительно к растворам полимеров П. Флори и М. Хаг­ гинс показали справедливость уравнения (2.33) для энтропии

где ф! = щ/(п\ + п2г) и ф2= п2г/(п\ + п2г) — объемные доли; щ, п2 — число молей растворителя и полимера соответственно; г — число сегментов макромолекулы, эквивалентных по размеру молекуле растворителя. -,

Однако определяемая энтропия смешения А5СМпри образова­ нии растворов полимеров оказывается больше (в большинстве случаев) или меньше, чем вычисленная по уравнению (2.34). Причина этого заключается в разупорядочении или, наоборот, упорядочении в расположении молекул исходных веществ при смешении. Общая энтропия смешения складывается из двух со­ ставляющих: комбинаториальной и некомбинаториальной:

Комбинаториальная энтропия смешения обусловлена только перестановками в расположении молекул исходных веществ:

врастворе число способов расположения молекул больше, чем

вразделенных индивидуальных веществах, вследствие появле­ ния возможности перестановок разнородных молекул, поэтому Д5Комб всегда положительна.

Вследствие взаимодействия компонентов раствора (водород­ ные связи, донорно-акцепторное взаимодействие) раствор может оказаться более упорядоченным, чем исходные компоненты. Это