Материал: Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

Из уравнений (2.64) и (2.65) следует, что параметр © имеет размерность температуры; его называют 0 -температурой или температурой Флори. Его физический смысл заключается в следующем.

Для идеального раствора Apt = RT\nxh и если он разбавлен, TOXJ —►1, lnxj —►0 и Apt —►0. Это возможно, если © = Т Следова­ тельно, ©-температура — это такая температура, при достижении которой в разбавленном растворе не наблюдается отклонения от идеальности.

В идеальных растворах к = Шсъ следовательно, при ©-темпе­ ратуре второй вириальный коэффициент становится равным ну­ лю. Чаще всего ©-температуру определяют экстраполяцией тем­ пературной зависимости Л2к нулевому значению.

Из уравнений (2.63) и (2.64) получено выражение, показыва­ ющее зависимость ©-температуры от %*?ИТ:

где Гкрит — критическая температура смешения.

После комбинации последнего уравнения с уравнением (2.55) и замены г на молекулярную массу полимера М получим

Следовательно, ©-температура — это критическая температура растворения полимера бесконечно большой молекулярной массы. Поэтому ©-температуру можно найти, определяя критическую температуру смешения различных фракций полимера в одном и том же растворителе и экстраполируя зависимость 1/Г крит = = / ( 1/М 0,5) к 1/М 0,5 = 0 (см. рис. 2.6, прямая 1).

В этом случае <р£рит можно рассчитать по уравнению (2.54). По­ ложение верхней критической температуры в рассматриваемой теории характеризуется следующим соотношением:

kxTr

Теория Флори — Хаггинса не может объяснить существования систем «полимер — растворитель» с нижней критической темпе­ ратурой смешения (ГНКТс). когда взаимная растворимость с по­ нижением температуры улучшается (рис. 2.7). Общим условием

существования НКТС являются неравенства АН < 0 и AS < 0, в то время как для верхней критической температуры смешения вы­ полняются условия АН> 0 и AS > 0. При наличии в системе НКТС появляется вторая ©-температура, которая может быть определе­ на по зависимости 1/Г крит= /( 1/М 0^) (см. рис. 2.6, прямая 2). Вторую ©-температуру называют температурой Роулинса. Следова­ тельно, если система обладает верхней и нижней температурами смешения, то она должна иметь и две ©-температуры (см. рис. 2.7). Формально Гвктс и ГНктс можно выразить через пара­ метры \|/1и k\. Так как при указанных температурах А(ij = 0, то из уравнения (2.61) следует, что k\ - \|/i = 0; значит, температурная зависимость (k\ - х^) обладает максимумом при некоторой тем­ пературе, лежащей между Гнктс и Гвктс (рис. 2.8). Температуры, при которых разность (Jk{ - \|/t) равна нулю, соответствуют ука­ занным температурам.

Из рис. 2.8 очевидно, что \|ум еньш ается, становится отрица­ тельной и продолжает уменьшаться с повышением температуры. Отрицательное значение \|/t свидетельствует о том, что энтропия растворителя при растворении полимера уменьшается. Аналогич­ но изменяется с температурой и k{. при высоких температурах k\ < 0 и А#! < 0, что может быть следствием различий коэффици­ ентов теплового расширения растворителя и полимера и связан­ ного с этим изменения объема при смешении.

Приведенные в табл. 2.10 значения ©-температур для ряда си­ стем «полимер — растворитель» показывают, что для некоторых полимеров они могут быть достигнуты только в смешанных раст­ ворителях.

Рис. 2.8. Температурная зависимость коэффициентов (/), (2) и (fei - y i) (3) для системы -«полистирол —циклогексан», обладающей

верхней и нижней критическими температурами смешения

* Температура Флори (@i). ** Температура Роулинса (©2 ).

120 Глава 2. Физическая химия полимеров

Растворитель, в котором при указанной температуре дости­ гаются ©-условия, называют 0 - растворителем. В ©-условиях раствор полимера является идеальным, а его макромолекулы при­ нимают конформации, «невозмущенные» взаимодействием с раст­ ворителем и определяемые только гибкостью цепи, т.е. ее химиче­ ским строением. Сопоставление найденных расчетным путем и определенных экспериментально в ©-условиях значений квадрата расстояний между концами цепи h2*и квадрата радиуса инерции макромолекулы R2 позволяет оценить степень заторможенности внутреннего вращения в полимерных цепях.

В зависимости от термодинамического качества растворителя макромолекулы гибкоцепных полимеров в разбавленном раство­ ре будут иметь различные формы (рис. 2.9): развернутого рыхло­ го клубка — в хорошем, более свернутого (гауссовского) клубка — в ©-растворителе. В термодинамически плохом растворителе вследствие преимущественного взаимодействия между участка­ ми цепи она свернется в плотную компактную глобулу. Концент­ рация насыщения в плохих растворителях невысока, так как при частых взаимных контактах глобул происходят их агрегация и по­ следующее выпадение из раствора (расслоение).

Рис. 2.9. Схематическое изображение гибкой макромолекулы в хорошем (а), плохом (в) и 0 -растворителе (б)

Для характеристики разбухания (или сжатия) клубка в рас­ творе используют параметр а, определяемый из соотношений

Различие между ahи aRобусловлено тем, что разбухание клуб­ ка макромолекулы в хорошем растворителе несколько анизотроп­ но. Изменение энергии Гиббса клубка в растворе, вызванное на­ буханием, в теории растворов выражается уравнением

d(AG) 6CMkT(kj -

(2.70)

да а4