2-2. Методы определения размеров и формы макромолекул |
157 |
Определить параметры разветвленности иногда можно и более простым методом. Так, если существует зависимость числа ветвей от молекулярной массы
тпЭф = КтМату
то определяют какое-либо интегральное свойство разветвленного полимера (например, [т|]р, 5р, Mwи т.п.) и распределение по моле кулярной массе по одному из параметров (постоянной седимента ции, элюционному объему и др.). Из этих данных рассчитывают среднее число ветвей.
Пример. В табл. 2.15 приведены результаты измерения характери стической вязкости и молекулярных масс (Mw) разветвленных образ цов полиэтилена низкой плотности при 110°С в хлорбензоле. В этой же таблице даны вычисленные по формуле [ц]л = 3,8 -10 4 Л/ 0,74зна чения Мл для линейных образцов полиэтилена с теми же значени ями молекулярных масс. Расчет параметра G приведен по формуле G= h lp /h L а тэф - по уравнению
выведенному для полидисперсных статистически разветвленных це пей с / = 3 ( с = 2 + т).
Таблица 2.15
Расчет параметров длинноцепной разветвленности полиэтилена
Mw• 1 0 - 4 |
hip. дл/г |
[т)]л, дл/г |
G |
™эф |
5 |
0,98 |
1,15 |
0,85 |
1 |
1 0 |
1,32 |
2 , 0 0 |
0 , 6 6 |
3 |
2 0 |
1,70 |
3,33 |
0,51 |
6 |
50 |
2,14 |
6,60 |
0,32 |
16 |
1 0 0 |
2,40 |
1 1 , 2 0 |
0 , 2 1 |
34 |
Существуют и абсолютные методы оценки числа и длины от ветвлений; их реализация возможна, если места присоединения ветвей к основным цепям оказываются в химическом смысле бо лее слабыми и способны под действием какого-либо агента рас щепляться. После обработки таким реагентом в растворе оказыва ются разделенные с основной цепью боковые ветви. В этом случае для расчета параметров длинноцепной разветвленности необхо димо определить молекулярные массы исходного разветвленного полимера (М„ и М£) и полимера после «отрыва» ветвей (М%, М^). По этим данным можно рассчитать молекулярные массы ветвей (М®, Мда) и главных цепей (А/£, М^).
158 |
Глава 2. Физическая химия полимеров |
|
|
Расчет производят по формулам |
|
|
Mp = M„r + gMnB; |
|
|
„л _ „ г! +ё(МВп/Млп) |
|
|
Мп Мп |
> |
|
1+g |
|
|
М .- Щ .) ------- --- ------- . |
|
|
Эти три уравнения решают относительно трех неизвестных ве |
|
личин: gyМ„ и Ml. |
|
|
|
Знание параметров разветвленности (числа ветвлений, длины |
|
ветвей и их полидисперсности), а также изменения указанных па раметров в процессе полимерообразования позволяет судить о не которых особенностях формирования макромолекул.
2.2.7. Определение параметров полимерных сеток
Основной характеристикой трехмерных полимеров (полимер ных сеток) является величина молекулярной массы среднего от резка между узлами полимерной сетки Мс Кроме того, для харак теристики трехмерных полимеров используют число молей активных цепей в единице объема (яс, моль/см3), концентрацию активных цепей в единице объема сшитого полимера (Л/с), число молей активных цепей в образце (vc) и эффективный мольный объем активных цепей Vc. Указанные параметры связаны между собой соотношениями
NA
Nc= ~ГГ7 (для одного грамма сшитого полимера)
2МС
или
NA
Nc= (для 1 см сшитого полимера);
* с
ПС= NC/NA = р2/Мс= l/Vc = vc/V2,
где Л/д — число Авогадро; р2 — плотность полимера; V2 —объем сухого сшитого полимера.
На практике чаще находят величину Мси по ней рассчитывают все остальные параметры сшитого полимера. Мсможет быть опре делена химическими или физическими методами. Первые приме няют в тех случаях, когда сетка имеет два типа связей, различа ющихся по химической природе: после проведения химической деструкции сетки по слабым связям до образования растворимых макромолекул определяют их состав и молекулярную массу.
2-2. Методы определения размеров и формы макромолекул |
159 |
Так, трехмерный полимер, полученный сополимеризацией сти рола с полиэфиром на основе фумаровой или малеиновой кислоты,
н2о
но
|
|
о - с —сн = сн — |
|
|
|
II |
II |
|
|
о |
о |
но- |
^СН 2СН—СН—СН—СН2СН*л, + HOROH +ноос-сн=сн -соон |
||
I |
I |
|
|
|
Ph |
соон |
|
содержит сравнительно легко подвергающиеся гидролизу (в при сутствии щелочей) сложноэфирные связи, обведенные на выше приведенной схеме пунктиром. После их разрушения получают растворимый сополимер стирола и малеиновой или фумаровой кислоты. Анализ этого сополимера позволяет рассчитать среднее число звеньев стирола в поперечных связях между макромолеку лами полиэфира.
Однако более широкое распространение для оценки парамет ров сетки получили физические методы, в основе которых лежат статистические закономерности, связывающие параметры сетки с физическими свойствами сшитых полимеров в набухшем или высокоэластическом состояниях.
Равновесное набухание сшитых трехмерных полимеров в «хороших» растворителях — наиболее простой и удобный ме тод оценки параметров сетки. В процессе набухания молекулы растворителя самопроизвольно проникают вглубь сетки до тех пор, пока сила осмотического давления не уравновесится упругой силой деформации сетки (под равновесным понимается набуха ние до постоянной массы или постоянного объема).
Процесс набухания сопровождается уменьшением химическо го потенциала растворителя в набухшем геле:
щ - Но = Ац = ЯГ1п(1 - ф2) + ф2+ Х1Ф2 + |
<P21/3- ^ j r l (2.150) |
Мс l |
f J |
160 |
Глава 2. Физическая химия полимеров |
где щ и цо — химические потенциалы растворителя в сетке и чис того растворителя; <р2 — объемная доля сухого полимера в набух шем геле; х\ ~ параметр взаимодействия «полимер — раствори тель»; V\ — молярный объем растворителя;/ — функциональность сетки; р2— плотность полимера; Мс— молекулярная масса одного моля отрезка цепи между узлами сетки.
Равновесное набухание оценивают по величине объемной или весовой степени набухания q^mили q%£:
об |
Уъп |
1 |
g2m~&2P2 |
|
42т |
У2 |
Ф2ти '9S |
&2 P0 |
+ 1, |
гДе У2т ~ объем равновесного набухшего трехмерного полимера; ц>2т = У2/ У2т & ~ навеска сшитого полимера; р0— плотность раст ворителя; индекс «т» в обозначении ^2указывает, что данный па раметр измерен в состоянии равновесного (максимального) набу хания.
Зная величину х\ (ее можно найти в справочнике для соответ ствующего линейного полимера и используемого растворителя) и полагая для равновесия Ар = 0, можно по уравнению (2.150) вычис лить Мс, а через приведенные на предыдущих страницах соотно шения — и другие параметры сетки. В табл. 2.16 в качестве приме ра приведено изменение параметров сетки бутадиенстирольного каучука в процессе вулканизации.
|
|
|
|
Таблица 2.16 |
Изменение параметров сетки в процессе вулканизации1 |
||||
|
бутадиенстирольного каучука |
|
||
Время вулка |
|
|
|
Число узлов, |
м с |
Nc i О5 |
v • 105, |
приходящихся |
|
низации, мин |
|
моль/см |
моль/см3 |
на одну |
|
|
|
|
макромолекулу |
20 |
14 800 |
3,4 |
6,7 |
3 |
30 |
8600 |
5,8 |
11,6 |
5 |
40 |
5400 |
9,2 |
18,3 |
8 |
50 |
4700 |
10,6 |
21,2 |
10 |
60 |
4200 |
11,7 |
23,4 |
10 |
Возможно и одновременное определение Мси х\- для этого на специальной установке измеряют давление набухания р при раз ных объемных долях полимера <р2. При р ^ 0 уравнение (2.150) для тетрафункциональной сетки может быть переписано в виде
Контрольные вопросы и задания |
|
|
161 |
||
или |
|
|
|
|
|
-(pV/RT) - 1п(1 - ф2) - ф2 |
P2V1 |
1/3 |
Ч>2 |
(2.152) |
|
Ф2/3 ~ Фг/2 |
Мс + Х1Ф2 |
Ф2 |
2 . |
||
|
|||||
Строя зависимость левой части уравнения (2.152) от ф |(ф 2^3- - Ф2/ 2), по величине отсекаемого на оси ординат отрезка можно найти значение Мс, а по тангенсу угла наклона полученной пря мой линии — величину параметра Хг
Одновременное определение Мси xi может быть произведено также путем измерения давления пара над жидкостью, в которой осуществляют набухание трехмерного полимера. Заменив в урав нении (2.150) Ар на RTln(pi/pi)}можно представить его в виде
1п(р,/р?) - 1п(1 - |
<Р2 > - <Р2 |
р2Ц2(ф2 /3 - фг/2) |
2 |
---------- = Xi + |
----------------- ^--------- • (2.153) |
Ф2 |
|
Мсф2 |
Если отложить на оси абсцисс второе слагаемое правой части уравнения (2.153), а на оси ординат — его левую часть, то полу ченная зависимость окажется прямой линией, из наклона которой вычисляют МС9 а из отсекаемого на оси ординат отрезка — па раметр xiЭтот метод применим, однако, лишь для полимеров с редкой пространственной сеткой; для сильносшитых трехмер ных полимеров параметр xi оказывается зависимым от густоты пространственной сетки.
Контрольные вопросы и задания
1.Перечислите основные особенности свойств растворов полимеров.
2.Дайте определение понятиям «хороший», «плохой» и идеальный растворитель для полимеров.
3.Что такое второй вириальный коэффициент? Назовите метод его определения.
4.Что такое константа Хаггинса? Каков ее физический смысл?
5.Дайте определение температуры Флори и ее физического смысла.
6.Назовите основную причину эндотермического растворения гибко
цепных полимеров.
7.Назовите четыре возможных варианта уменьшения свободной энергии системы при растворении полимера.
8.Перечислите известные вам методы определения молекулярных масс полимеров.
9.Каковы ограничения осмотического метода определения молекуляр ных масс полимеров?
10. Какими методами можно определить средневесовую молекулярную массу полимеров?
11.Перечислите основные параметры, характеризующие сетчатые по лимеры.