3.1. Радикальная полимеризация |
187 |
Для полимеризующейся по радикальному механизму системы возможно и так называемое квазистационарное состояние. Пред ставим, что в какой-то момент времени t\ в системе сравнялись скорости реакций образования и гибели радикалов, т.е. установи лось стационарное состояние. В момент времени t2скорость обра зования инициирующих радикалов уменьшилась, что привело к нарушению стационарности, т.е. уменьшилась концентрация рас тущих радикалов. Однако скорость гибели радикалов, пропорцио нальная их концентрации, также понизится (см. уравнение (3.13)), и в системе снова может быть достигнуто стационарное состоя ние, но при более низкой концентрации радикалов. Если переход из первого стационарного состояния во второе происходит доста точно плавно, то реакционная система будет постоянно «подстра иваться» под изменение концентрации активных центров и прак тически можно считать, что стационарное состояние все время сохраняется.
Установление стационарного состояния в системе означает, что
а>и = «V |
|
или, с учетом выражений (3.4) и (3.13), |
|
kH[ln] = k0[R-]2 и [R*] = |
^•5[In]05 |
(3.14) |
е
Скорость полимеризации в стационарном состоянии равна скорости роста цепи w = wp = &p[M][R*] (см. уравнение (3.8)); по сле подстановки в уравнение (3.8) концентрации растущих ради калов из соотношений (3.14) получим
^ ^ [ M l U n f 5 |
(3.15) |
В стационарном состоянии отношение &р&и 5До 5 является ве личиной постоянной, равной константе скорости реакции поли меризации k. Поэтому уравнение (3.15) можно представить в бо лее простом виде:
w = £[М][1п]05, |
(3.16) |
из которого, так же как и из уравнения (3.15), следует, что ско рость радикальной полимеризации в массе пропорциональна кон центрации мономера в первой степени и концентрации инициато ра в степени 0,5.
С помощью данных, характеризующих процесс в стационар ном состоянии, можно найти лишь константу ки Из приведенно
188 |
Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул |
го ниже уравнения (3.24), эквивалентного уравнениям (3.15) или (3.16), после определения общей скорости полимеризации w = wp и скорости инициирования вычисляют отношение kp/k^s. Однако на основании данных только по кинетике стационарной полимери зации определить индивидуальные константы кр и kQне удается, поэтому для их нахождения используют данные по кинетике поли меризации в нестационарном состоянии, необходимые для опре деления средней продолжительности жизни растущего радикала т.
В случае стационарного течения полимеризации т определяют по уравнению
[R*] [R‘] |
[R*] 1 |
т ®и |
MR’ ]2MR’]' |
Из уравнения (3.8) имеем [R*] = ®>/(&р[М]) и после подстанов ки данного соотношения в последнее выражение получим
£Р[М] |
kp |
TW |
т = —------, или |
— |
= ----. |
к0w |
kQ |
[MJ |
Необходимое для вычисления отношения &рД 0значение сред ней продолжительности жизни радикала т определяют в условиях нестационарной полимеризации (фотоинициированной), исполь зуя метод вращающегося сектора или метод пост-эффекта (описа ния их можно найти в работе [10]). Обычно значения т лежат в пределах 0,1—10 с. При известных отношениях кр/к^5и кр/к0мож но вычислить значения индивидуальных констант кри к0.Для неко торых мономеров эти значения приведены в табл. 3.7 вместе с вы численными по уравнению Аррениуса энергиями активации.
|
|
|
|
Таблица 3 .7 |
|
Кинетические параметры радикальной полимеризации |
|||||
|
некоторых мономеров |
|
|
||
|
|
Е * |
к0 Ю-7, |
р ** |
|
Мономер |
лДмоль • с) |
лДмоль с) |
по > |
||
кДж/моль |
кДж/моль |
||||
|
при 60°С |
при 60°С |
|||
|
|
|
|||
Винилхлорид |
12,30 |
15,5 |
2300 |
17,6 |
|
Винилацетат |
2,30 |
26,3 |
2,9 |
13,4 |
|
Акрилонитрил |
1,96 |
16,3 |
78,2 |
15,5 |
|
Метилметакрилат |
0,70 |
19,7 |
2,5 |
5,0 |
|
Стирол |
0,14 |
30,5 |
2,9 |
7,9 |
|
Бутадиен |
0,10 |
38,9 |
- |
- |
|
*На 1 моль полимеризующегося мономера.
**На моль растущих радикалов.
3.1. Радикальная полимеризация |
189 |
Анализ уравнения (3.16) позволяет также оценить влияние не которых параметров процесса радикальной полимеризации на ее скорость и размеры образующихся цепных молекул.
Скорость роста полимерной цепи w?представляет собой число молекул мономера, присоединившихся к растущим полимерным радикалам в единицу времени. Скорость обрыва цепи wQопреде ляется числом макрорадикалов, прекращающих рост в результате обрыва в единицу времени. Следовательно, соотношение
w
---- = V, |
(3.17) |
W
называемое кинетической длиной цепи, показывает, сколько мо лекул мономера присоединяется к растущему радикалу до момен та прекращения его существования.
С учетом равенств (3.8) и (3.13) и после соответствующих пре образований уравнение (3.17) можно представить в виде
v = M M ][R e] |
М М 1 |
(3.18) |
M R * ] 2 |
M R * ] ’ |
|
а после подстановки [R*] из уравнения (3.14) получим
ММ]
(3.19)
Для исключения из уравнения (3.19) частных констант процесса полимеризации умножим числитель и знаменатель на k2’5:
_ М « 5[М]
но так как k^t^/k„ = k, выражение для длины кинетической цепи примет более простой вид:
&[М]
(3.20)
*и[1п]°5
В выражении (3.20) [М] и [In] известны из условий эксперимен та, a k и кИнаходят опытным путем. Из уравнения (3.20) следует, что длина кинетической цепи прямо пропорциональна концент рации мономера и обратно пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора.
Для установления взаимосвязи между длиной кинетической цепи и скоростью полимеризации умножим числитель и знамена тель уравнения (3.19) на &р[М]:
________ М м ]2
* A ( M * o ) 0’5[ M ] [ i n f 5'
190Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул
Сучетом выражения (3.16) последнее уравнение можно пере писать в следующем виде:
k2[M]2
V = pl ' |
(3.21) |
kQW
Из уравнения (3.21) следует, что длина кинетической цепи об ратно пропорциональна скорости полимеризации.
Длина кинетической цепи в отсутствие реакций передачи цепи (см. п. 3.1.4) непосредственно связана со средней степенью поли меризации образующихся макромолекул х : в случае обрыва цепи диспропорционированием v = х, а при рекомбинации 2v = х .
Тогда уравнения (3.20) и (3.21) можно записать следующим образом:
• для обрыва цепи диспропорционированием:
*[М] |
|
_ |
|
к2[Ш\2 |
X = |
И Л И |
X |
= |
(3.22) |
*и[1п]°’5 |
|
|
|
kQw |
для рекомбинации: |
|
|
|
2к2ЛЩ2 |
2k[M\ |
или |
|
|
|
х = |
х |
= |
(3.23) |
|
К[In]05 |
|
|
|
kQw |
На начальной стадии процесса радикальной полимеризации в массе глубина превращения мономера в полимер невелика и концентрацию мономера можно принять постоянной; тогда из уравнений (3.22) и (3.23) следует, что молекулярная масса обра зующегося полимера обратно пропорциональна корню квадрат ному из концентрации инициатора. Следовательно, изменением концентрации инициатора можно регулировать длину образующих ся макромолекул.
Анализ кинетического уравнения радикальной полимеризации позволяет также оценить влияние температуры на общую скорость процесса и размер образующихся цепей. С повышением температу ры скорости всех трех элементарных стадий полимеризации воз растают, но не в равной мере. В силу различий энергии активации каждой стадии (112—170 кДж/моль на стадии инициирования (см. табл. 3.3), 28-40 кДж/моль на стадии роста и 0—23 кДж/моль на стадии обрыва (см. п. 3.1.2)) температурные коэффициенты ре акций инициирования, роста и обрыва цепи различны: с повыше нием температуры скорость инициирования возрастает в боль шей степени, чем скорости роста и обрыва цепи.
Заменив в уравнении (3.15) &„’5[In]0,5на WH5(уравнение (3.4)), получим
3.1. Радикальная полимеризация |
191 |
Следовательно, увеличение скорости инициирования приво дит к повышению общей скорости полимеризации. Вместе с тем рост скорости инициирования приводит также к повышению ско ростей роста и обрыва цепей (см. уравнения (3.8) и (3.13)): ско рость обрыва цепи с повышением температуры возрастает в боль шей степени — [R*] в уравнение скорости обрыва входит во второй степени. Но так как средняя степень полимеризации обра зующихся макромолекул равна
wD
х = а \ = — ( а = 1или 2), |
(3.25) |
wo |
|
то очевидно, что с ростом температуры средний коэффициент по лимеризации уменьшается.
В случае фотохимической и радиационной полимеризации ско рость процесса в меньшей степени зависит от температуры, чем при инициировании процесса вещественными инициаторами или нагре ванием, а определяется в основном интенсивностью облучения.
3.1.4. Реакции передачи цепи при радикальной полимеризации
Радикальная полимеризация обычно осложняется процессами передачи цепи, которые происходят в результате реакции расту щих макрорадикалов с соединениями, содержащими связи, спо собные к взаимодействию с радикалами. Молекула соединения А -В отдает макрорадикалу тот или иной атом и превращается в новый радикал. Последний инициирует возникновение новой полимерной цепи:
А
I
'Л/'СНгСНХ + А - В ------ ► ^ С Н 2СНХ + В
Если радикал В* достаточно активен, то общая скорость полиме ризации не изменяется, кинетическая цепь сохраняется, а материаль ная распадается на несколько более коротких цепей, т.е. образуют ся макромолекулы более низкой молекулярной массы, нежели в от сутствие указанной реакции передачи цепи через вещество А-В.
Передача цепи может происходить через растворитель, моно мер, инициатор, образовавшийся полимер, специально вводимое вещество или через примеси.
Передача цепи через растворитель происходит чаще всего пу тем отрыва макрорадикалом от молекулы растворителя атомов водорода или галогена, например:
sAA/' R + С6Н5СН(СН3)2 -----► ^ R H + С6Н5С(СНз)2
vAAT R + СВГ4 ^ R B r + СВг3