3.1. Радикальная полимеризация |
207 |
\ 2) перегруппировка сегментов сблизившихся макрорадикалов, обеспечивающая возможность взаимного контакта активных цен тров
\ |
|
(м„/Нп) |
|
• |
Б |
3) |
химическое взаимодействие двух концевых радикалов: |
|
|
(Ми/Мт ) — |
«Мертвый полимер» |
Б
Так как последняя реакция протекает очень быстро, то k &4 и при стационарных концентрациях промежуточных продуктов А и Б скорость реакции обрыва может быть представлена уравне нием
_ М з [ м Т |
(3.47) |
|
®° k2 + k3 |
||
|
||
При медленной поступательной диффузии h » h |
(или k\) |
|
и выражение (3.47) можно упростить: |
|
|
wQ= k\[M*]2w. |
(3.48) |
|
В случае медленного сегментального движения k2 |
(или |
|
к\ ^ £3) уравнение (3.47) преобразуется к виду |
|
•i2
М з [ М ‘]
(3.49)
Экспериментально установлено, что при полимеризации метил метакрилата скорость реакции обрыва цепи лимитируется сегмен тальной диффузией, т.е. может быть описана уравнением (3.49).
В настоящее время не существует строгих соотношений, пока зывающих зависимость кинетических параметров процесса по лимеризации при глубоких степенях превращения от вязкости системы. Для полимеризации некоторых мономеров (винил ацетат, метилметакрилат) получены эмпирические зависимости вида
kp/kp = А + В(г|/г|о) или ko/kQ= А' + В(г|/г|о),
где ц — вязкость; А, В, А\ В' —константы для каждого полимера (индекс «0» в обозначении констант или вязкости реакционной массы относится к конверсии, близкой к нулю).
Вследствие гель-эффекта в реакциях гомогенной полимеризации часто наблюдаются отклонения от обычной зависимости w ~ [In]0,5
208 |
Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул |
(см. уравнение (3.16)) и показатель степени при концентрации инициатора колеблется между 0,5 и 1.
Экспериментально было установлено, что в процессе полиме ризации стирола в присутствии полимера, увеличивающего вяз кость реакционной смеси, при высоких конверсиях скорость по лимеризации зависит от [М ]2 и [In]0,3. Это подтверждает тэ, что обрыв цепи в высоковязких средах осуществляется также у в ре зультате взаимодействия растущих макрорадикалов с первичны ми (инициирующими) радикалами:
Мп+ R —►M„-R
На глубоких степенях превращения практически все кинети ческие параметры оказываются переменными, что в какой-то сте пени и учитывает теория гель-эффекта. Однако она совершенно не учитывает возрастающих на завершающих этапах процесса ре акций передачи цепи на мономер и особенно на полимер.
Структурные изменения в полимеризующейся системе при глубоких степенях превращения могут быть связаны с взаимным проникновением сжатых до ©-размеров клубков макромолекул, их перепутыванием, образованием сетки физических узлов (за цеплений) — все это также может быть причиной повышения вяз кости и явления автоускорения.
Некоторые полимеры, синтезируемые радикальной полимери зацией в массе (без растворителя), при определенной конверсии выделяются из раствора в мономере — такие полимеризационные системы получили название гетерофазных. Например, полимери зация винилхлорида, тетрафторэтилена, этилена и других моно меров является гетерофазной. Возможна она и при осуществле нии процесса в растворителе или его смеси с осадителем. Характерной особенностью гетерофазной полимеризации также является автоускорение; конверсия, при которой оно проявляет ся, зависит от физических и химических свойств среды (для акри ловой кислоты данная конверсия составляет 2—3%, для акрило нитрила — 20%, для винилхлорида — 40%).
Так же как и в случае гель-эффекта при гомофазной полиме ризации, в период автоускорения в гетерофазной полимеризации с конверсией возрастает степень полимеризации образующегося полимера, а молекулярно-массовое распределение имеет, как пра вило, мультимодальный характер, обусловленный формировани ем макромолекул в двух фазах: в выпавшем в осадок и набухшем
вмономере полимере и в фазе разбавленного раствора полимера
всобственном мономере.
Согласно окклюзионной теории гетерофазной полимеризации
по мере образования полимера и выпадения его в осадок происхо-
3.1. Радикальная полимеризация |
209 |
дит захват (окклюзия) макрорадикалов твердой полимерной фа зой, что и обусловливает понижение константы скорости обрыва цепи и в итоге — увеличение общей скорости процесса. Из этой теории вытекает, что автоускорение определяется объемом вы павшего полимера.
В теории иммобилизованной поверхности полагают, что опре деляющим в ускорении гетерофазной полимеризации является возрастание поверхности образующейся полимерной фазы. Лег кость передачи цепи на полимер приводит к образованию закреп ленных на полимерной фазе макрорадикалов, практически не способных к бимолекулярному обрыву, но участвующих в реак ции роста. В рамках этой теории общая скорость полимеризации может быть представлена уравнением
w = £[1п]°’5 [М](1 + £'[Р]2 / 3 [М]), |
(3.50) |
где k и k — постоянные, зависящие от констант скоростей элемен тарных реакций; [р] — количество полимера в единице объема.
Теория иммобилизованной поверхности хорошо согласуется с экспериментальными результатами, полученными при полиме ризации винилхлорида, акрилонитрила и этилена.
3.1.7. Регулирование и ингибирование радикальной полимеризации
При введении в мономер, который полимеризуется по ради кальному механизму, веществ, способных реагировать с иниции рующими или растущими радикалами, может наблюдаться или замедление, или полное прекращение полимеризации. В соответ ствии с этим вводимые вещества могут быть или замедлителями, или ингибиторами полимеризации.
Если вводимое в полимеризующуюся систему вещество АВ ре агирует с инициирующими радикалами (R*)
R’ + А -В — RA + Вв
или с растущими радикалами ( ^ R * ) с образованием радикалов В*, не способных инициировать полимеризацию исходного моно мера, то вещество АВ является ингибитором. При этом радикалы В* могут взаимодействовать с инициирующими и растущими ра дикалами с обрывом цепи.
В качестве примера можно привести ингибирование полиме ризации стирола гидрохиноном. Истинным ингибитором в этом случае является продукт окисления гидрохинона — бензохинон,
210 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул
реагирующий с инициирующим и растущим радикалами с обра
зованием радикала семихинона: |
7 |
О |
/ ОН |
Из-за сопряжения неспаренного электрона с я-электронами бензольного кольца радикал семихинона малоактивен и не ини циирует полимеризацию стирола, хотя и реагирует с растущим полистирольным радикалом, обрывая цепь:
Наибольшим ингибирующим эффектом обладают соединения, реагирующие с инициирующими радикалами; это прежде всего свободные радикалы, активность которых мала, чтобы иницииро вать полимеризацию, но достаточна, чтобы реагировать с иници ирующими радикалами. Примером такого свободного радикала является трифенилметильный радикал Ph3C \ Замедлителем яв ляется вещество, реагирующее с инициирующими и растущими радикалами с образованием новых радикалов, отличающихся по ниженной активностью, но все же способных в какой-то мере инициировать полимеризацию исходного мономера:
R* + АС — RA + С* vA/'R’ + АС — ^ VA^ R A + С* Ce + М — СМ* — и т.д.
Однако такие радикалы легче реагируют с растущими макро радикалами, что приводит к понижению средней степени полиме ризации образующегося полимера.
Вещество может быть или ингибитором, или замедлителем в зависимости от природы полимеризующегося мономера. Так, бензохинон, ингибирующий полимеризацию стирола, является замедлителем для метилметакрилата.
Если при добавлении какого-либо вещества к полимеризуемому мономеру скорость образования неактивных радикалов или скорость обрыва кинетической цепи значительно больше скоро сти роста цепи, то добавленное вещество является ингибитором. До тех пор пока ингибитор не израсходуется, полимеризация не
Время
Рис. 3.9. Изменение выхода полимера во времени
сдобавками ингибитора(а) и замедлителя (б).
Концентрация добавок: с4 = 0, с2 < с3 < с4
происходит, но после исчерпания ингибитора она начнет проте кать с такой же скоростью, как и без него (рис. 3.9, а). Время от момента внесения ингибитора в мономер до начала полимериза ции называют индукционным периодом £инд, который прямо про порционален концентрации ингибитора.
Так как одна молекула ингибитора реагирует с одним радика лом, то, зная концентрацию ингибитора и продолжительность ин дукционного периода, можно определить среднюю скорость обра зования инициирующих радикалов:
(3.51)
где [Инг] — концентрация ингибитора.
При добавлении замедлителя полимеризации индукционный период отсутствует, но скорость процесса тем меньше, чем выше концентрация замедлителя (рис. 3.9, б).
В некоторых случаях наблюдаются одновременно и ингибиру ющий, и замедляющий эффекты добавленного вещества: это стано вится очевидным, если после индукционного периода скорость по лимеризации оказывается ниже, чем при полимеризации чистого мономера в тех же условиях. Кислород может быть ингибитором (полимеризация стирола в эмульсии в присутствии персульфата калия) или инициатором (полимеризация этилена под высоким давлением, фотополимеризация стирола) — все определяется актив ностью образующихся при взаимодействии кислорода с иниции рующими или растущими радикалами пероксидных радикалов:
R* + 0 2 — ROO* vA/'R* + 0 2 ---- ► vA/'ROO*