Материал: Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

Рис. 3.17. Зависимость константы скорости роста цепи от обратной концентрации инициатора для полимеризации стирола

в ТГФ под действием системы «нафталин —натрий» при 25°С

На рис. 3.17 показана зависимость &рот 1/[С*]0,5. По отрезку, отсекаемому на оси ординат, определяют константу роста цепи на ионных парах k'p,а по тангенсу угла наклона — произведение Щ/Кд. Обычно Кд находят из независимых измерений электрической проводимости и далее рассчитывают

При полимеризации стирола при 25°С в среде ТГФ под дейст­ вием инициатора «нафталин + щелочной металл» получены сле­ дующие значения &р и &р:

• для калия (К) (а-метилстирола) k'? = 0,012 л Д м о л ьс); &р = = 7 л Д м о л ьс);

• для натрия (Na) &р = 30 лДмоль • с); k" = 5 • 103л/(моль • с);

• для лития (Li) k'?= 130 лДмоль • с); &р = 13 • 104л/(моль • с);

• для цезия (Cs) &'р =160 лДмоль • с).

Приведенные данные подтверждают отмеченные выше положе­ ния о том, что скорость полимеризации на свободных ионах суще­ ственно выше, чем на ионных парах. Однако приведенные значе­ ния kpотносятся как к контактным, так и к разделенным ионным парам. Вклад в инициирование тех или иных типов ионных пар определяют полимеризацией в присутствии буферных систем, ис­ ключающих ионизацию ионных пар.

Молекулярные массы образующихся полимеров вычисляют по уравнению (3.86). Помимо общего для всех видов ионной по­ лимеризации способа регулирования размеров образующихся це­ пей подбором концентраций мономера и инициатора в анионных системах возможен и иной путь — последовательное дозирование новых порций мономера в реакционную смесь после завершения полимеризации. Наличие в этой системе «живых» макромолекул делает возможным их дальнейший рост. Одновременно возможен и обратный процесс — деполимеризация:

м;+ м м ;+1

Положение этого равновесия при данной температуре зависит от природы растущих цепей и от критической (равновесной) кон­ центрации мономера [М]кр. Естественно, что [М]кр как термоди­ намическая величина не зависит от способа синтеза «живой» це­ пи, т.е. от типа инициатора, полярности среды, а определяется только изменением энтальпии и энтропии (см. уравнения (3.44) и (3.45)). Деполимеризация с участием «живых» цепей способст­ вует выравниванию полидисперсности в тех случаях, когда она является достаточно большой (например, при ки < kp).

Стереорегулирование при анионной полимеризации непо­ лярных мономеров. Изменение кинетики полимеризации, обус­ ловленное влиянием природы противоиона и полярности среды, способствует изменению микроструктуры образующихся поли­ меров. Для примера приведем данные, полученные для полиме­ ризации изопрена:

•при инициаторе C2H 5U и растворителе пентане содержание цис-звеньев составляет 94%, а транс-звенья отсутствуют;

•при инициаторе н-C4H9Li и растворителе ТГФ и цис-звенья,

итранс-звенья отсутствуют;

•при инициаторе Na и растворителе циклогексане содержание цис-звеньев и транс-звеньев составляет по 29%;

•при инициаторе Rb и растворителе пентане содержание цис- звеньев составляет 5%, а транс-звеньев — 47%;

•при инициаторе Ва и растворителе гексане содержание цис- звеньев составляет 71%, а транс-звенья отсутствуют.

Таким образом, в некоторых случаях возможно получение по­ лиизопрена с преимущественным содержанием 1,4-ф/с-звеньев.

Аналогично при полимеризации бутадиена под действием н- C4H9U в неполярных средах можно регулировать строение образу­ ющихся цепей полибутадиена, используя полярные добавки в коли­ честве, близком к эквивалентному по отношению к инициатору:

•при отсутствии добавок содержание 1,4-г<мс-звеньев состав­ ляет 37%, 1,4-транс-звенъев — 53%, 1,2-звеньев —10%;

•при добавке диэтилового эфира содержание 1,4-г<мс-звеньев составляет 36%, 1,4-трянс-звеньев — 46%, 1,2-звеньев —18%;

•при добавке ТГФ содержание 1,4-ф/с-звеньев составляет 20%, \Л-транс-звеиъев — 40%, 1,2-звеньев —40%;

•при добавке 2,3-диметоксибутана содержание \£-цис-звенъ- ев составляет 8%, 1>4-транс-звенъев — 10%, 1,2-звеньев —82%;

•при добавке тетраметилэтилендиамина содержание 1,4-цис- звеньев составляет 10%, 1,4-трш/с-звеньев — 10%, 1,2-звеньев —80%.

Регулировать микроструктуру цепей при анионной полимери­ зации можно следующими приемами: изменением природы про­

Возникновение комплексов диполь-дипольного типа Г воз­ можно и в случае других металлов, если противоион M t+ не обла­ дает достаточными акцепторными свойствами для образования д-комплексов с мономером (высшие щелочные металлы).

Следовательно, при реакции роста на ионных парах основным фактором, определяющим структуру цепи, является акцепторная способность противоиона, от которой зависит наличие или отсут­ ствие предориентационных эффектов. Конечный эффект зависит еще и от стереохимии перехода молекулы мономера из комплекса к растущей цепи, для которого важна природа мономера.

Отсутствие предварительной ориентации, так же как и я-аллиль- ное состояние концевой связи C -M t, приводит в случае диенов (бутадиен, изопрен) к преимущественному образованию 1,2- или 3,4-звеньев. Однако образования стереорегулярных полимеров при анионной полимеризации неполярных мономеров не наблюдается.

Анионная полимеризация полярных ненасыщенных мономе­ ров. В связи с существенным влиянием на анионную полимери­ зацию полярности среды и даже небольших добавок полярных ве­ ществ очевидно, что полимеризация полярных мономеров имеет ряд особенностей, обусловленных их природой. Наиболее изу­ ченными мономерами подобного типа являются акрилонитрил, винилхлорид, акриловые и метакриловые эфиры; реакционная способность аналогичных соединений по отношению к анионным агентам значительно превосходит активность неполярных нена­ сыщенных мономеров.

Специфической особенностью анионной полимеризации по­ лярных мономеров является возможность протекания побочных реакций с участием инициатора и мономера. Для металлорганических соединений это могут быть реакции металлирования:

RMt + Н2 С = С Н Х — ► Н2 С = С Х + RH

Примером реакции металлирования является взаимодействие н-бутиллития с акрилонитрилом: в гексане при 30°С с выходом 14% образуется н-бутан, а в среде более полярного ТГФ даже при -78°С его количество повышается до 78%. Тот же н-бутиллитий реагирует с метилметакрилатом:

причем метилат лития не проявляет активности по отношению к метилметакрилату, поэтому последняя реакция есть процесс дезактивации инициатора. Аналогичная реакция протекает также и с участием концевых активных центров и боковых групп уже образовавшихся цепей, например:

*§

Вслучае анионной полимеризации винилхлорида в присутст­ вии w-BuLi возможна как реакция металлирования

Cl

так и непосредственное отщепление LiCl от концевого фрагмента:

'V'CH— CH2Li — + «-QH9 L1 ^ ^vvC H _ C H 2 + L icl

Cl

Учет этих и других побочных реакций необходим при оценке как кинетики процесса, так и строения и размеров образующихся цепей.

В качестве примера рассмотрим анионную полимеризацию ак­ риловых и метакриловых мономеров в присутствии соединений