Материал: Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

272 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул

Таблица 3 .17

Некоторые кинетические характеристики анионной полимеризации формальдегида в среде диэтилового эфира

Полимеризация ацетальдегида протекает под действием тех же инициаторов, что и формальдегида; в этом случае возможно образование полимеров регулярного строения. Так, при исполь­ зовании в качестве инициаторов полимеризации ацетальдегида R3Al или (RO )3Al возможно образование изотактического поли­ ацетальдегида (полиоксиэтилидена). Как полагают, формирова­ ние изотактических последовательностей происходит на стадии инициирования вследствие специфического взаимодействия мо­ лекулы мономера с активным центром.

Для полимеризации альдегидов с длинными алифатическими радикалами требуются более сильные основания, так как вследст­ вие индукционного эффекта алкильного заместителя происходит дестабилизация растущего аниона из-за увеличения электронной плотности на атоме кислорода:

Н

I _

'А/ С--- О

I

R

Индуктивное влияние двух алкильных групп в кетонах делает их полимеризацию еще более затрудненной, чему способствуют и стерические взаимодействия двух алкильных заместителей. Так, ацетон полимеризуется лишь в твердом виде под действием ионизирующих излучений, но образующийся полимер является нестойким и деполимеризуется в процессе хранения при обычной температуре.

Замещение атомов водорода в алкильной группе альдегидов или кетонов на электроноакцепторные атомы галогенов сущест­ венно увеличивает их склонность к анионной полимеризации по карбонильной группе. Так, трихлорацетальдегид (хлораль) легко

полимеризуется даже под действием такого слабого основания, как пиридин:

Полимеризация же хлораля под действием бутиллития при -78°С заканчивается менее чем за 1 с.

Активными в анионной полимеризации являются и фтортиокарбонильные соединения: тиокарбонилфторид F2C=S полиме­ ризуется в присутствии следов слабых оснований (например, диметилформамида), а гексафтортиоацетон — при - 1 10°С (этот мо­ номер имеет низкую Гпр).

Катионная полимеризация карбонильных мономеров проте­ кает под действием сильных протонных кислот (соляная, уксус­ ная), а также кислот Льюиса. Стадии инициирования и роста при использовании протонных кислот можно представить следую­ щим образом:

В случае инициирования кислотами Льюиса процесс может идти как с сокатализаторами по схеме, приведенной выше для алкенов, так и без них. Например, полимеризация хлораля в присутствии А1Вг3 протекает без сокатализатора; первичной инициирующей частицей здесь, как и в случае изобутилена, является ионная пара

[А1Вг2]+[А1Вг4]-:

н

Обрыв вероятнее всего происходит путем передачи цепи на во­ ду или какой-либо другой агент, присутствующий в реакционной смеси:

нии легко деполимеризуются, так как имеют низкие предельные температуры. Повысить кинетическую стабильность полиацеталей удается превращением их активных концевых ОН-групп в нере­ акционноспособные эфирные связи путем взаимодействия с галогенангидридами или ангидридами кислот. Например, обработка полиоксиметилена позволяет повысить температуру начала его деполимеризации на сто градусов:

Ионная полимеризация других мономеров с карбонильными группами. Некоторые мономеры наряду с карбонильными груп­ пами содержат ненасыщенные связи С=С, например диметилке-

В зависимости от типа инициатора и условий процесса поли­ меризация может происходить по той или иной двойной связи. Так, диметилкетен в присутствии анионных инициаторов (Mg- и Al-органические соединения, алкоголяты Li и LiAlH4) может образовывать полимеры по трем направлениям:

сн3

Полимеризация по менее полярной алкеновой связи с преиму­ щественным образованием поликетоновых звеньев либо с частич­ ным формированием сложноэфирных звеньев полиэфира наблю­ дается в неполярных средах. В полярных растворителях преобла­ дают звенья полиацетальной структуры.