Материал: Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

292Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул

Вприведенных схемах С — инициатор; Z — гетероатом (О или S) или гетероатомная группировка:

—NH—, - С —О—, —NH—С— идр.;

ОО

R — органический радикал или замещенные атомы кремния, фос­ фора, бора и других элементов; А* — активный центр (анион или катион), образовавшийся при взаимодействии цикла и инициато­ ра; А — фрагмент инициатора; Z* — концевая активная группа, от­ ветственная за рост цепи.

К полимеризации с раскрытием цикла способны:

• простые циклические эфиры и тиоэфиры (X — О или S)

СН2(ХСН2)„_1—X

• циклоацетали

СН’° - Ь

II

•лактоны 0(СН2)яС = 0

• лактамы NH(CH2)nC = 0

•диорганоциклосилоксаны [R2SiO]„

•дигалогенфосфазены (Х2Р=Ы )Л(Х—Cl, Вг),

атакже многие другие гетероциклы. В табл. 3.20 приведены раз­ меры перечисленных циклов и их способность к анионной или ка­ тионной полимеризации.

Ионная полимеризация гетероциклов имеет ряд отличий от полимеризации ненасыщенных мономеров.

1. При полимеризации циклических соединений не изменяют­ ся электронная структура связей и их число в полимеризующей-

ся системе и не появляются новые связи. Составное повторяюще­ еся звено линейного полимера, образовавшегося при полимериза­ ции циклического мономера, содержит те же связи, что и исход­ ный цикл.

2. Способность к полимеризации зависит от размера цикла. Легко полимеризуются почти все напряженные 3- и 4-членные ге­ тероциклы, а также 7-, 8-членные и циклы большего размера. Что касается 5- и 6-членных, их способность к полимеризации зави­ сит от природы цикла, инициатора и условий процесса. Так,

соответствующий сложный полиэфир. Из циклических имидов

/(С Н А дикарбоновых кислот 0=С>. ^ С = 0 5-членные (п = 2) и

^N H

6-членные (п = 3) не полимеризуются, а 7-членный (п = 4) полиме-

ХГ II

О

(п = 2) и семью (п = 4) атомами в цикле полимеризуются, а 6-член- ные (п = 3) — нет. И таких примеров много.

Способность или неспособность цикла к полимеризации опре­ деляется изменением в этом процессе изобарно-изотермического потенциала AG = АН - TAS. Цикл превращается в полимер, если при этом уменьшается изобарно-изотермический потенциал G, т.е. AG < 0: это возможно при уменьшении энтальпии системы и (или) увеличении энтропии. Так как при полимеризации циклов характер и число связей не изменяются, то энтальпия ненапря­ женного циклического мономера не будет отличаться от энтальпии линейного полимера. В случае напряженных 3- и 4-членных цик­ лов их энтальпия выше, чем энтальпия аналогичного линейного полимера, поэтому указанные циклы легко полимеризуются с вы­ делением теплоты, соответствующей энергии напряжения цикла.

Полимеризация ненапряженных 5- и 6-членных циклов зави­ сит от изменения энтропии: полимеризация возможна, если при переходе к полимеру энтропия возрастает.

3. В полимеризации гетероциклов специфически проявляется равновесие мономер полимер. Если при полимеризации нена­ сыщенных мономеров в равновесии + М <=* NC+1 всегда участ­

вует молекула исходного мономера М, то деполимеризация ли­ нейного полимера, синтезированного на основе какого-то одного цикла, может привести к образованию других циклов (вплоть до макроциклов с числом атомов более 200):

Полимеризация напряженных циклов имеет, как правило, не­ равновесный характер: например, анионная и катионная полимери­ зация оксиэтилена и других а-оксидов, оксициклобутана. Однако полимеризация некоторых напряженных циклов является неравно­ весной только на первой стадии: после полного превращения та­ кого напряженного цикла в линейный полимер и при сохранении активных центров начинается процесс деполимеризации с образо­ ванием термодинамически более выгодных ненапряженных циклов другого размера (например, 1,4-диоксана в случае полиоксиэти­ лена). В этом случае уравнение (3.158) можно представить в виде

4. При полимеризации циклических мономеров необходима предварительная активация на промежуточных стадиях, предше­ ствующих разрыву цикла. В реакциях с катионными агентами та­ кая активация определяется нуклеофильным характером гетеро­ атомов и, иногда, возможностью отщепления атома водорода:

Н2С.

X

где X — О, S; Kat — катион.

В обоих случаях образуется более активная ониевая форма ге­ тероцикла. Аналогичные реакции невозможны для анионных агентов, что обусловливает большую устойчивость к ним нена­ пряженных циклов (см. табл. 3.20 — простые эфиры, ацетали, сульфиды). При анионном инициировании предварительная ак­ тивация возможна для лактамов и лактонов. В частности, первич­ ным актом взаимодействия с лактамом анионного инициатора —

органического производного щелочного металла M tR — является металлирование по азоту:

Аналогично ведут себя и лактоны, активация которых перед разрывом цикла возможна как анионами, так и катионами:

При формальном сходстве в поведении лактамов и лактонов по отношению к ионному инициированию различием между ни­ ми является неспособность к полимеризации 5-членных лакто­ нов, причина которой пока еще не выяснена.

Вид кинетических зависимостей ионной полимеризации гете­ роциклов, как и в случае ненасыщенных мономеров, различен

изависит от природы мономера, инициатора, полярности среды

ихарактера процесса (равновесный или неравновесный). Многие реакции ионной полимеризации гетероциклов характеризуются

кинетическими выражениями, близкими к уравнениям (3.89) и (3.96). В процессах, где реакция обрыва цепи не играет сущест­ венной роли, можно использовать кинетические зависимости для полимеризации с участием живущих цепей:

w? = kp[M][M*]y

где [М*] — концентрация активных центров.

Для равновесных безобрывных процессов полимеризации ге­ тероциклов

общая скорость определяется разностью между скоростями роста и деполимеризации: