Материал: Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

'аалОСН2— // + сн3

н

Повышение температуры, как правило, способствует уменьше­ нию молекулярной массы полиацеталей вследствие возрастания доли реакций обрыва. Суммарная энергия активации полимери­ зации простых циклических эфиров и ацеталей в большинстве случаев равна 20,8—62,4 кДж/моль. Из табл. 3.22 очевидно, что АНсвязана с напряженностью цикла, причем в случае 3- и 4-член- ных циклов АНсравнима с тепловым эффектом процесса полиме­ ризации алкенов.

Таблица 3.22

Теплота и энтропия полимеризации циклических эфиров и ацеталей

Полимеризация лактамов. Полимеризация циклических ами­ дов (в частности, лактамов) может быть осуществлена по катион­ ному и анионному механизмам (см. табл. 3.20):

п CCXCH2)mN H ------ ► —{-CO(CH2 )mNH-}^-

где т = 2 (Р-пропиолактам), т = 3 (у-бутиролактам), т = 4 (5-ва- леролактам), т = 5 (s-капролактам), т = 6 (энантолактам) и др.

Как следует из табл. 3.23, полимеризация наиболее распрост­ раненных лактамов протекает с выделением теплоты, причем у лактамов с 5—8 атомами в цикле и у циклических эфиров и аце­ талей такого же размера (см. табл. 3.22) значения теплот полиме­ ризации близки.

Наиболее детально исследована полимеризация s-капролакта­ ма (s-капроамида), на примере которого ниже рассмотрены зако­ номерности образования полимеров этим классом гетероцикли­ ческих мономеров.

Как можно отметить, концевой циклический фрагмент расту­ щей цепи превращается в линейный участок с присоединенной к нему через имидную связь новой циклической группой. Естест­ венно, что анион XIII так же быстро отнимает протон от новой молекулы циклического лактама, образуя еще одну анионную ча­ стицу мономера, и рост цепи продолжается по схеме (3.188).

Рассматриваемый процесс отличают от всех других видов ион­ ной полимеризации два момента:

•растущий центр не является радикалом или ионом, а пред­ ставляет собой циклическую амидную связь (на схеме (3.188) ус­ ловно она выделена жирной линией); электроположительные свойства этой связи увеличиваются соседней карбонильной груп­ пой, что повышает активность цикла по отношению к нуклео­ фильному аниону мономера;

•к растущей цепи присоединяется не сам мономер, а его акти­

вированная форма — анион N— - С = 0 .

\сн2)5

Вследствие этого скорость полимеризации не зависит от кон­ центрации мономера, а определяется (при условии быстрого от­ рыва протона в схемах (3.187) и (3.188)) только концентрацией активированной формы мономера, зависящей от количества ис­ ходного инициатора.

Образование имидного димера типа XII является самой мед­ ленной стадией анионной полимеризации, что определяет нали­ чие больших индукционных периодов. Исключить их удается, применяя инициирующие системы, содержащие сильное основа­ ние и предварительно синтезированный N -ациллактам с активи­ рованным амидным циклом, например:

Очевидно, что скорость анионной полимеризации лактамов теоретически должна возрастать с увеличением концентрации N-ациллактама и основания. В ряде случаев такая зависимость действительно соблюдается, хотя возможны и отклонения, обус­ ловленные побочными реакциями гидролиза N-ациллактама и дезактивации анионных частиц.

Зависимость молекулярной массы полимеров, образующихся при анионной полимеризации лактамов, такая же, как и для дру­ гих процессов анионной полимеризации с формированием живу­ щих цепей. Размер макромолекул растет с увеличением концент­ рации основания (повышение концентрации активированной формы мономера [М“] ведет к росту конверсии ср) и с уменьшени­ ем количества N-ациллактама (инициатор) в соответствии с урав­ нением (3.120).

Катионная полимеризация лактамов протекает под действием протонных кислот (фосфорная, НС1, НВг, карбоновые кислоты), а также аминов. Так, полимеризацию под действием НС1 можно представить схемой

NH2(CH2)mC ^w 4 Щ — (СН2)т ■

у С = 0

N

/ \

о=с— (сн^

а

+