Материал: Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

Внимание! Если размещение файла нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам

372	Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул
	Реакционная способность мономеров и олигомеров. Осново

полагающим принципом ступенчатых реакций образования мак ромолекул является предложенный П. Флори принцип независи мости реакционной способности функциональных групп от длины цепи, с которой они связаны. Так, активность концевой аминогруппы в цепи

С— R — NH-j----С— R — NH2

II	II
ТО	\ п О

предполагается одинаковой независимо от значения п. Для боль шинства процессов поликонденсации экспериментально установ лено, что принцип Флори соблюдается при п > 5-НО. Что касает ся исходных мономеров и первичных продуктов конденсации (димеров, тримеров), то реакционная способность их функцио нальных групп может быть различной. Например, при ацилирова нии диаминов происходит последовательное замещение первой и второй NH2-rpynn с константами скорости реакции соответст венно k\ и k2:

п H2 N —R—NH2	+ иCl—с - R '	»	RCNHRNH-,	2 "HC1	*■R'CNHRNHCR'
2	II	-HC1	II	2 "HC1	II	II
	О		О		о	о

Для многих диаминов алифатического ряда константы k\ и k2 равны между собой и изменение числа моно- и дизамещенных продуктов определяется только концентрационными факторами. Для ароматических и некоторых алифатических диаминов k\ ^ k2; следовательно, замещение первой аминогруппы вызывает изме нение активности второй, причем известны случаи, когда k\/k2> 1 и k\/k2 < 1. Мономеры, в которых активность второй функцио нальной группы изменяется после превращения первой, называют мономерами с взаимозависимыми функциональными группами, а отношение k\/k2 — коэффициентом взаимозависимости функ циональных групп. Аналогичные эффекты возможны и при взаи модействии двух бифункциональных мономеров: в этом случае начало процесса характеризуется четырьмя константами скоро сти, например:

H2 N — R— NH2+ Cl—С —R'— С— Cl -			NH2 —R — NH— C— R'— CC1
и	о	и		о	о
о	о			о	о
				h
NH2— R — NH — c — R — CC1 + Cl—C— R'—c — Cl
О		О	О	О
CICOR'CONHRNHCOR'СОС1

4.1. Мономеры и реакции, используемые в ступенчатых процессах синтеза373

NH2 —R — NH — С— R'— СС1 + H2 N — R— NH2

ОО

H2 NRNHCOR'CONHRNH2

2NH2 — R“ NH— С— R'— CC1	k4
	CICOR'CONHRNHCOR'CONHRNHo

ОО

Различие между k\ и k2может быть весьма значительным. Так, для ароматических диаминов и дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот отношение k\/k2изменяется от 6 до 73. Это отношение определяет относительную реакционную способность мономеров и олигомеров. При переходе от мономеров к ди-, три-, тетрамерам и к более длинным олигомерам различие в реакцион ной способности функциональных групп уменьшается, и к таким системам становится применимым правило Флори.

Однако имеются случаи нарушения принципа Флори. Как можно отметить из рассмотрения рис. 4.1, активность концевых групп олигомера может отклоняться как в сторону уменьшения,

Рис. 4.1. Зависимость константы скорости образования полиуретанов

от молекулярной массы гидроксилсодержащих олигоэфиров для реакций:

N = C = 0

374	Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул

так и повышения их активности. Причины таких отклонений мо гут быть разными; основными являются следующие:

•конфигурационные эффекты — изменение реакционной спо собности концевой группы макромолекулы под влиянием сосед них звеньев;

•конформационные эффекты — изменение активности конце вой группы за счет изменения формы макромолекулы (например,

еесвертывания в плохом растворителе);

•ассоциации макромолекул в растворе, экранирующие конце вые группы и уменьшающие их подвижность;

•изменение диэлектрической проницаемости среды за счет исчезновения одного типа групп и появления других и т.п.

Реакционную способность характеризуют константами скоро сти реакции реагента в стандартных условиях, однако для процес сов поликонденсации их определение затруднено. Поэтому для сравнительной оценки химической активности поликонденсационных мономеров часто используют косвенные методы, основан ные на сопоставлении физико-химических характеристик моно меров.

Так, установлена взаимосвязь констант ионизации ароматиче ских диаминов со скоростью их ацилирования бензоилхлоридом. Активность мономеров может быть также оценена по термохими ческим данным: в соответствии с правилом Поляни — Эванса — Семенова чем выше тепловой эффект реакции, тем ниже ее энер гия активации и, следовательно, выше скорость. В табл. 4.3 сопо ставлены теплоты нейтрализации первой и второй аминогрупп некоторых ароматических диаминов и константы их ионизации.

Таблица 43

Теплоты образования хлоргидратов соляной кислоты с первой (Qj) и второй ( Q2) аминогруппами в некоторых ароматических диаминах

	Диамин		а .	0 г>	f t	Константы		рКд,
	Диамин		кДж/	кДж/	f t	ионизации
			МОЛЬ	МОЛЬ	02	pKat	рКа2	р К 2
		NH2	91,9	54,1	1,70	6,08	3,29	1,85
			76,8	50,7	1,50	4,88	2,65	1,80
N H 2~ 0	_ O ~ 0	~	74,8	66,8	1,12	5,30	4,20	1,26
N H 2~ 0	_ O ~ 0	~	nh2
™ 2H ( >	CH2^	>	NH2 71,4	70,6	1,00	4,70	4,60	1,00

4.1. Мономеры и реакции, используемые в ступенчатых процессах синтеза375

Можно отметить, что отношения теплот нейтрализации и констант ионизации хорошо коррелируют между собой; примерно в такой же последовательности изменяется и реакционная способность первой и второй аминогрупп в приведенном ряду диаминов.

4.1.2. Типы и характер реакций поликонденсации

Многие реакции органической химии, известные для монофунк циональных веществ, при осуществлении их на полифункциональных соединениях приводят к образованию цепных молекул: к их числу относятся реакции нуклеофильного и электрофильно го замещения, присоединения, рекомбинации, координации и др. (при синтезе полимеров к названию типа реакции добавляют при ставку поли— полиприсоединение, полирекомбинация и т.д.).

Каждый тип реакций поликонденсации подразделяют с уче том специфики протекающих превращений; например, процессы полизамещения включают реакции полиэтерификации (см. схе мы (4.6), (4.12)), полипереэтерификации

п С О О К — R — C O O R ' + л Н О — R " — О Н

O R " — О + 2 /iR 'O H

полиамидирования (реакции (4.5), (4.11) и (4.13)), полиалкили рования

»С1— R — Cl + иСбНб и * » -I- ■R—С6Н4—|— +2иНС1 in

полиаминирования, полиимидизации (схема (4.9)) и др.

Кроме типичных реакций полиприсоединения (см. схемы (4.3) и (4.4)) можно указать также на процесс образования полиамидокислот при взаимодействии диангидридов тетракарбоновых кислот с диаминами (первая стадия синтеза полиимидов) — (схема (4.8)).

К радикальным процессам поликонденсации относится реакция полирекомбинации. При нагревании в присутствии пероксида мономера с подвижным атомом водорода, например диизопропенилбензола, в результате реакции с пероксидным радикалом обра

зуется алкильный радикал
сн3	сн3	сн3	сн3

I / = \

I / = \ I.

376	Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул

способный к рекомбинации:

СН,

СН3

СН3 СН3

СНЯ

Далее происходят отрыв третичного атома водорода от димера и последующая рекомбинация образовавшегося радикала с ему подобным; в результате радикальная по механизму реакция при водит к ступенчатому формированию цепи строения:

СН3	сн3
	I
Ю	н з Jл
СН3	н з Jл

Еще одним примером радикального ступенчатого процесса полимерообразования является реакция а,со-дибромалкана с натри ем, приводящая к образованию полиметилена (полиэтилена) поликонденсационным методом:

«ВХСЩЩ,	в к с н ^ с н . - « = * = ,
----► Вг(СН2 )2 хВг — ► и т.д.		(4.16)

Эта реакция также является типичной полирекомбинацией, при этом генерация радикалов происходит за счет взаимодейст вия концевых С -В г связей с натрием.

Поликоординация, используемая для синтеза полимеров клешневидной (хелатной) структуры, обычно сопровождается

ипроцессами замещения. Так, при взаимодействии дифенилфосфоновой кислоты с диацетатами металлов М (ОСОСН3)2 выделя ется уксусная кислота и образуются полимеры мостиковой струк туры с «выравненными» связями между центральным атомом Р

иатомами кислорода:

		ч	ph\	/	ph
Р\	/	ч	а		>	х/
Р\	/	РЬ	\ /		\	/
2п	р (	+ 2/iМ(ОСОСН3 ) 2 ---------------*
У	^	5 ’ L -2я С Н 3СООН
н о		х о	х	.	/	х
		У	х	.	/	х

/ \

Ph Ph

Смотрите также:


«ДОХОДЫ, РАСХОДЫ И ПРИБЫЛЬ КОММЕРЧЕСКОГО БАНКА.»
«ДОХОДЫ, РАСХОДЫ И ПРИБЫЛЬ КОММЕРЧЕСКОГО БАНКА.»
Значение, сущность и содержание социально — педагогической деятельности в организации для детей-сирот и детей, оставшихся без попечения родителей
Проактивные методы PR-деятельности российских авиационных компаний «Россия», «Азимут»
__RGR2
__RGR2
_10_Эмиль Золя для эл версии
_11_А. Франс для эл версии
_2 тема-Дефекты (тезисы)