Материал: Изучение реакций взаимодействия ди(метилтио)нитримина с гидроксидом натрия и гидроксидом калия

Второй эксперимент велся с 1,5-кратным избытком 73,5%-ного раствора гидразина-гидрата. УФ-спектр снимался периодически в течение 2-х часов - существенных изменений не произошло, раствор оставили на ночь. На следующий день взяли пробу - интенсивность пика снизилась до 0,436 при длине волны 279 нм. Кристаллы отфильтровали и высушили (0,089 г), фильтрат испарили на воздухе, получив дополнительное количество вещества (0,112 г). Сняли УФ-спектры обоих продуктов. Результаты эксперимента представлены в таблице 2.14.

Исходя из УФ-спектра, в фильтрате содержится конечный продукт с концентрацией 83% (0,093 г из 0,112 г) и 17% неидентифицированного продукта разложения, не имеющего в своей структуре нитроиминной группы, которая дает пик в УФ-спектре.

Таблица 2.13 - Взаимодействие натриевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата с гидразином-гидратом. Эксперимент №1

Третий эксперимент велся при мольных соотношениях компонентов 1:4 в спиртовом растворе (на 0,2 г соединения 5 мл этилового спирта) при комнатной температуре. После слива компонентов наблюдалось помутнение раствора. В течение часа снимались УФ-спектры - изменилась длина волны пика и его интенсивность. Выпавшие кристаллы офильтровали и высушили (0,074 г), фильтрат испарили на воздухе (0,085 г). Сняли УФ-спектры кристаллов и продукта из фильтрата. Результаты эксперимента представлены в таблице 2.15.

Исходя из УФ-спектра, в фильтрате содержится конечный продукт с концентрацией 49% (0,042 г из 0,085 г). 51% вещества - продукт разложения, не имеющий в своей структуре нитроиминной группы, которая дает пик в УФ-спектре.

Таблица 2.14 - Взаимодействие натриевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата с гидразином-гидратом. Эксперимент №2

Четвертый эксперимент велся при мольных соотношениях компонентов 1:2 в спиртовом растворе (на 0,2 г соединения 7 мл этилового спирта). Раствор был оставлен на ночь. На следующий день был снят УФ-спектр, который показал длину волны пика 251,0 нм с интенсивностью 0,213. Раствор слили, а образовавшиеся на стенках кристаллы залили гексаном. Через сутки часть кристаллов окрасилась в розовый цвет, а другая часть в желтый. Кристаллы частично растворимы в этаноле. Не растворившееся в спирте вещество было легко растворено в воде и при медленном испарении воды образовывались кристаллы игольчатой формы.

Пятый эксперимент велся при мольных соотношениях компонентов 1:2 в спиртовом растворе (на 0,068 г соединения 1 мл этилового спирта). Почти сразу выпали кристаллы. Органолептически установлено присутствие меркаптана. Реакционная масса была оставлена на ночь. Выпавшие кристаллы отфильтровали и промыли спиртом (0,0297 г, выход составил 48,61%), фильтрат испарили на воздухе (0,0270 г). В УФ-спектре продукта из фильтрата присутствуют максимумы поглощения с пиками 258,0 (0,377) и 206,0 (0,311) нм (mнавески=4.1 мг, С=1.15×10-4 моль/л).

Исходя из УФ-спектра, в фильтрате содержится целевой продукт с концентрацией 45,8% по массе (0,012 г из 0,027 г). 54,2% вещества - продукт разложения, не имеющий в своей структуре нитроиминной группы, которая дает пик в УФ-спектре.

Таблица 2.15 - Взаимодействие натриевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата с гидразином-гидратом. Эксперимент №3

Шестой эксперимент так же как и пятый велся при мольных соотношениях компонентов 1:2 в спиртовом растворе (на 0,24 соединения 5 мл этилового спирта).

Выпали кристаллы.

Реакционная масса была оставлена на ночь. Выпавшие кристаллы отфильтровали и промыли спиртом (получено 0,242 г, 62,4%), фильтрат поставили испаряться (получено 0,0286 г вещества).

УФ-спектральный анализ продукта из фильтрата показал следующие пики: 258,0 (0,442) и 205,0 (0,566) нм; mнавески= 4,6 мг, С=1,25×10-4 моль/л.

Исходя из УФ-спектра, в фильтрате содержится целевой продукт с концентрацией 48,4% по массе (0,0139 г из 0,029 г). 51,6% вещества - продукт разложения, не имеющий в своей структуре нитроиминной группы, которая дает пик в УФ-спектре.

График ИК-спектров натриевой соли 4-нитросемикарбазида с выделением характерных пиков представлен на рисунке 2.5.

Для натриевой соли 4-нитросемикарбазида можно выделить следующие характерные пики: 3772 см-1, 3734 см-1, 3663 см-1, 3518 см-1, 3410 см-1, 3314 см-1, 3253 см-1, 3207 см-1, 2923 см-1, 2856 см-1, 2732 см-1, 2677 см-1, 2397 см-1, 2271 см-1, 2127 см-1, 1661 см-1, 1606 см-1, 1502 см-1, 1376 см-1, 1320 см-1, 1158 см-1, 1032 см-1, 929 см-1, 786 см-1, 686 см-1.

Рисунок 2.5 - ИК-спектры натриевой соли 4-нитросемикарбазида

.4.4 Изучение реакции взаимодействия калиевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата с гидразином - гидратом

Было проведено два параллельных одинаковых опыта. Эксперименты велись при мольных соотношениях калиевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата и 73,5%-ного раствора гидразина - гидрата 1:2 в спиртовых растворах (на 0,2 г соединения 4 мл спирта). Реакционные массы были оставлены на несколько суток. Выпавшие кристаллы были отфильтрованы и промыты спиртом, а фильтраты испарены на воздухе. В ходе экспериментов УФ-спектры не снимались. Сухие кристаллы были взвешены и их массы составили mкр1=0,1282 г и mкр2=0,1272 г, выходы 70,60% и 70,04%, cоответственно. Также был определен вес продуктов из фильтратов (0,0428 г и 0,0476 г). Сняты УФ-спектры продуктов из фильтратов, их пики максимумов поглощения составили 258,5 (0,182) и 259,0 (0,254) нм при концентрациях растворов 1·10-4 моль/л и 1,025·10-4 моль/л соответственно.

Исходя из УФ-спектров, в фильтратах содержится целевой продукт с концентрациями 23,8% (0,0102 г из 0,0428 г) и 33,3% по массе (0,0158 г из 0,476 г). Оставшиеся 76,2% и 66,7% - продукты разложения, не имеющие в своих структурах нитроиминной группы, которая дает пик в УФ-спектре.

График ИК-спектров калиевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата с выделением характерных пиков представлен на рисунке 2.6.

Для калиевой соли 4-нитросемикарбазида можно выделить следующие характерные пики: 3325 см-1, 3228 см-1, 3018 см-1, 2925 см-1, 2852 см-1, 1667 см-1, 1619 см-1, 1535 см-1, 1359 см-1, 1263 см-1, 1187 см-1, 1048 см-1, 1029 см-1, 957 см-1, 825 см-1, 781 см-1, 689 см-1.

Рисунок 2.6 - ИК-спектры калиевой соли 4-нитросемикарбазида

3. Обсуждение результатов

.1 Результаты синтеза гидрохлорида S,S′-ди(метилтио)имина

Гидрохлорид S,S′-ди(метилтио)имина получают при взаимодействии роданистого метила и метилмеркаптана в растворе хлороформа, при пропускании через него сухого хлористого водорода:

То, что получается гидрохлорид S,S′-ди(метилтио)имина, подтверждается данными УФ спектроскопии (рисунок 3.1). УФ-спектр гидрохлорида S,S′-ди(метилтио)имина содержит два пика с длиной волны 238,0 нм и 261,0 нм и величиной поглощения 0,709 и 0,696, соответственно, при концентрации раствора С=1·10-4 моль/л. УФ спектр соединения соответствует спектру заведомого образца.

Рисунок 3.1 - УФ-спектр гидрохлорида S,S′-ди(метилтио)имина.

.2 Результаты синтеза S,S′-ди(метилтио)-N-нитроимина

,S′-ди(метилтио)-N-нитроимин получают нитрованием гидрохлорида S,S′-ди(метилтио)имина 98%-ой азотной кислотой в среде уксусного ангидрида:

Для увеличения выхода выдержка после дозировки гидрохлорида S,S′-ди(метилтио)имина производилась в герметично закрытой колбе. Установлено, что повышению выхода способствует препятствие удалению окислов азота из реакционного объема.

Вероятно, механизм нитрования зависит от окислов азота и идет по радикальному механизму, подобно радикальному нитрованию ароматических аминов.

Качество продукта контролировали УФ-спектроскопически. В УФ-спектре водного раствора S,S′-ди(метилтио)-N-нитроимина наблюдается два пика при длинах волн 210,0 и 307,0 нм с величиной поглощения 0,657 и 1,513, соответственно (при концентрации раствора 1×10-4 моль/л). Пик поглощения с длиной волны 307,0 нм связан с n→π* переходом в нитроиминной группе (рисунок 3.2).

Рисунок 3.2 - УФ-спектр S,S¢-ди(метилтио)-N-нитроимина

.3 Результаты изучения реакции взаимодействия S,S′-ди(метилтио)-N-нитроимина с едким натром, а также с едким калием

Была изучена реакция взаимодействия S,S′-ди(метилтио)-N-нитроимина с едким натром в водноэтанольном растворе для получения S-метилтио-N-нитрокарбамата, а также натриевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата.

Для получения S-метилтио-N-нитрокарбамата, натриевую соль подкисляли водным 30%-ным раствором соляной кислоты.

В экспериментах было получено два продукта: карбонат натрия и натриевая соль S-метилтио-N-нитрокарбамата. Возможный механизм реакции:

Для разделения смеси "натриевая соль S-метилтио-N-нитрокарбамата - карбонат натрия" использовали безводный ацетон, в котором растворяли натриевую соль S-метилтио-N-нитрокарбамата. Карбонат натрия не растворим в безводном ацетоне. Раствор отфильтровали и упарили, таким образом, мы получили натриевую соль S-метилтио-N-нитрокарбамата.

Аналогичным образом была получена и калиевая соль S-метилтио-N-нитрокарбамата.

Получение данных веществ было подтверждено УФ-спектроскопически. Были взяты УФ-спектры у чистого S-метилтио-N-нитрокарбамата и его солей. Пробы снимались с растворов, имеющих концентрацию С=0,0001 моль/л, навески растворяли в 1 л и в 0,5 л дистиллированной воды. Результаты УФ-спектральных анализов представлены в таблице 3.1. Графики УФ-спектров S-метилтио-N-нитрокарбамата и его солей представлены на рисунках 3.3-3.5.

Таблица 3.1 - УФ-спектры S-метилтио-N-нитрокарбамата и его солей

Рисунок 3.3 - УФ-спектр S-метилтио-N-нитрокарбамата

Рисунок 3.4 - УФ-спектр натриевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата

Рисунок 3.5 - УФ-спектр калиевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата

Судя по идентичности УФ-спектров S-метилтио-N-нитрокарбамата и его солей, в спектрах мы наблюдаем пики аниона.

Данные ИК-спектроскопии:

График сравнения ИК-спектров натриевой и калиевой солей S-метилтио-N-нитрокарбамата представлен на рисунке 3.6. Как мы можем видеть из данного рисунка, ИК-спектры этих солей практически идентичны, натриевая и калиевая соли S-метилтио-N-нитрокарбамата имеют схожие анионы, что свидетельствует о схожести их структур. Некоторое отличие мы можем наблюдать во фрагменте -ОН, что указывает нам на то, что натриевая соль более гигроскопична, чем калиевая.

Рисунок 3.6 - График сравнения ИК-спектров калиевой и натриевой солей S-метилтио-N-нитрокарбамата

Получение соответствующих солей S-метилтио-N-нитрокарбамата также подтверждено элементным анализом.

Элементный анализ натриевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата:

Элементный анализ калиевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата:

.4 Результаты изучения реакций взаимодействия S-метилтио-N-нитрокарбамата и его солей с гидразином

При взаимодействии 73,5%-ного раствора гидразина-гидрата с S-метилтио-N-нитрокарбаматом были получены следующие вещества: гидразиниевая соль 4-нитросемикарбазида, а также гидразиниевая соль S-метилтио-N-нитрокарбамата. Гидразиниевая соль 4-нитросемикарбазида в УФ-спектре имеет пик 256,0 нм с интенсивностью 0,757 и 207,0 нм с интенсивностью 0,637. Гидразиниевая соль S-метилтио-N-нитрокарбамата в УФ-спектре, подобно ранее рассмотренным калиевой и натриевой соли, имеет те же пики, что и исходный S-метилтио-N-нитрокарбамат. Гидразиниевая соль имеет Тпл=51°С, меньше, чем у исходного соединения (Тпл=67°С).

Гидразиниевая соль 4-нитросемикарбазида не растворима в этаноле и в ходе реакции выпадает из него в виде кристаллов игольчатой формы. Как видно из наших экспериментов, соль образуется из гидразиниевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата. Это подтверждается первым экспериментом, при эквимольных соотношениях компонентов УФ-спектр не изменяется, а весь гидразин расходуется на образование соли с S-метилтио-N-нитрокарбаматом.