Материал: Изучение реакций взаимодействия ди(метилтио)нитримина с гидроксидом натрия и гидроксидом калия

Как видно из литературного обзора, соли 4-нитросемикарбазида получают из самого 4-нитросемикарбазида, синтезированного в свою очередь из N,N′-динитромочевины. В данной работе нами будет сделана попытка их получения другим способом, из S-метилтио-N-нитрокарбамата и его солей.

2. Экспериментальная часть

.1 Используемые приборы и оборудование

В работе использовалось обычное в органическом синтезе лабораторное оборудование и химическая посуда.

Полученные соединения исследовались физико-химическими методами с использованием следующей приборной техники и программного обеспечения:

·        Элементный анализ выполнен на автоматическом CHN-анализаторе Vario EL III;

·        Электронные спектры сняты на спектрофотометре UV-1601 фирмы Shimadzu в водных растворах;

·        Колебательные спектры получены на спектрометре Фурье преобразованием Nicolet AVATAR 380 в таблетках с KBr. Анализ спектральных данных выполнен в пакете программ OMNIC 1.2а.

.2 Синтез исходных соединений и ди(метилтио)нитримина

.2.1 Синтез роданистого метила

В колбу, снабженную мешалкой, поместили 50 мл воды и при перемешивании растворили в ней 76 г роданистого аммония, затем в три приема приливали 95 мл (126 г) диметилсульфата. При этом смесь сильно разогревалась, колбу охлаждали холодной водой. После окончания дозировки реакционную массу выдерживали 1,5 часа на кипящей водяной бане. После окончания выдержки реакционную массу охлаждали до комнатной температуры, а затем с помощью делительной воронки отделяли верхний слой смеси, который высушивали безводным хлоридом кальция. Затем роданистый метил перегоняли при 130°С. Выход составил 54,9 г (75% от теоретического).

Полученный продукт имеет температуру кипения Ткип=130°С, которая совпадает с температурой кипения, приведенной в литературе [15].

.2.2 Получение сульфата S-метилизотиомочевины

В 1 л круглодонной колбе смешивали 76 г (1 моль) мелкорастертой тиомочевины и 35 мл воды. К полученной смеси приливали 52 мл (69 г) диметилсульфата и соединяли колбу с обратным холодильником. Начиналась самопроизвольная реакция со значительным выделением тепла. После завершения первоначально бурной реакции смесь нагревали с обратным холодильником на масляной бане при 140-145°С в течение часа. Каждые 15 минут колбу взбалтывали для предотвращения внезапной кристаллизации, идущей с выделением большого количества тепла. Затем реакционную массу охлаждали до комнатной температуры, прибавляли 100 мл этилового спирта, отфильтровывали кристаллы, промывали их на фильтре этанолом (2×50 мл) и сушили на воздухе.

Фильтрат испаряли до кашеобразной консистенции, охлаждали, прибавляли еще 60 мл этилового спирта, фильтровали, промывали этанолом (2×5 мл). Таким образом, получили еще дополнительное количество продукта [16]. Условия проведения и результаты опытов приведены в таблице 2.1.

Таблица 2.1 - Массы исходных веществ и выходы продукта

.2.3 Получение метилмеркаптана

Установка состоит из одногорлой колбы соединенной с обратным холодильником, который соединен с барботёром заполненным 10%-ной серной кислотой, барботёр соединен с осушительной колонной, заполненной хлоридом кальция. Осушительная колонна соединена с приемником, заполненным хлороформом. Приёмник охлаждают до -15°С на ледяной бане с солью.

В одногорлую колбу вносят 70 г сульфата S-метилизотиомочевины и добавляют к ней 100 мл 20%-ного раствора едкого натра. Колбу соединяют с обратным холодильником и остальным оборудованием. Затем реакционную колбу медленно нагревают до температуры кипящей водяной бани. Интенсивность нагрева зависит от нужной скорости выделения метилмеркаптана. Выход определяют по изменению массы приемника до и после реакции. Условия и результаты опытов приведены в таблице 2.2.

Таблица 2.2 - Массы исходных веществ и выходы продукта

Полученный вышеописанным способом метилмеркаптан согласно литературным данным [17] является чистым продуктом и не требует какой-либо дополнительной очистки.

.2.4 Получение гидрохлорида S,S′-ди(метилтио)имина

Установка состоит из колбы, соединённой с барботёром заполненным 93%-ной серной кислотой, барботёр соединен с осушительной колонной, заполненной хлоридом кальция. Осушительная колонна соединена с приемником, заполненным раствором метилмеркаптана в хлороформе. Приёмник охлажден до -15°С на ледяной бане с солью.

В приемник вносят 1 моль роданистого метила из расчета на 1 моль метилмеркаптана. Затем в колбу вносят 20 моль хлорида натрия и медленно, с помощью капельной воронки, приливают 20 моль 100%-ной серной кислоты. Затем колбу нагревают на кипящей водяной бане и выдерживают при 100°С до прекращения выделения газа. Для большего выхода продукта герметично закрытую колбу-приемник оставляют на ночь в холодильнике. Осадок гидрохлорида S,S¢-ди(метилтио)имина отделяют фильтрованием под вакуумом, используя ручной насос Камовского, промывают на фильтре небольшим количеством хлороформа и сушат под тягой [18]. Условия проведения и результаты опытов приведены в таблице 2.3.

Таблица 2.3 - Массы исходных веществ и выходы продукта

Качество продукта контролируем УФ-спектрометрически. Для этого необходимо чтобы концентрация раствора составляла С » 1·10-4 моль/л. Для получения желаемой концентрации навеску 7,9 мг гидрохлорида S,S′-ди(метилтио)имина растворяют в 500 мл дистиллированной воды в мерной колбе.

.2.5 Получение S,S¢-ди(метилтио)-N-нитроимина

Нитрованием гидрохлорида S,S¢-ди(метилтио)имина было наработано необходимое количество S,S¢-ди(метилтио)-N-нитроимина.

В 2-х горлую колбу, снабженную термометром и мешалкой, помещали 30 мл уксусного ангидрида, при охлаждении колбы на ледяной бане с помощью пипетки постепенно приливали 5 мл 98%-ной азотной кислоты, удерживая температуру реакционной смеси не выше 10°С. После добавления азотной кислоты содержимое колбы охлаждали до 3°С и начинали присыпать небольшими порциями 6 г гидрохлорида S,S¢-ди(метилтио)имина, поддерживая температуру реакционной смеси в интервале 4-6 °С. Производили часовую выдержку. После ее окончания реакционную массу выливали в кристаллизатор и испаряли под тягой при комнатной температуре. Выделившиеся кристаллы S,S¢-ди(метилтио)-N-нитроимина промывали водой.

В таблице 2.4 представлены результаты пятнадцати экспериментов. Из данной таблицы видно, что на выход продукта существенное влияние оказывают объем азотной кислоты, время дозировки гидрохлорида S,S¢-ди(метилтио)имина, а также объем уксусного ангидрида. Отметим, что уменьшение времени дозировки гидрохлорида S,S¢-ди(метилтио)имина, а также снижение количества уксусного ангидрида (с 30 мл до 20 мл), положительно влияет на выход S,S¢-(диметилтио)-N-нитроимина. Наиболее оптимальные условия были достигнуты в эксперименте №14, где выход составил 34,1%.

Таблица 2.4 - Результаты экспериментов по получению S,S¢-ди(метилтио)-N-нитроимина

Примечание: * - прилив азотной кислоты ведется в два приема: 1-й - перед дозировкой гидрохлорида S,S¢-ди(метилтио)имина , 2-й - после его дозировки.

Качество продукта контролируем УФ-спектроскопически.

.3 Исследование взаимодействия S,S′-ди(метилтио)-N-нитроимина с нуклеофильными реагентами

.3.1 Изучение реакции взаимодействия S,S′-ди(метилтио)-N-нитроимина с едким натром

.3.1.1 Получение S-метилтио-N-нитрокарбамата

Водноспиртовая среда, соотношение воды к спирту 1:1. 1 г исходного S,S¢-ди(метилтио)-N-нитроимина растворяем в 10 мл спирта, добавляем 5 мл воды и прикапываем по каплям 5 мл раствора NaOH. Продолжительность дозировки 20-30 мин. После дозировки выдержка 20 мин. Реакционную массу выливаем в кристаллизатор и испаряем под тягой при комнатной температуре.

В упаренный продукт (без запаха этилового спирта) добавляем 5-10 мл воды и отфильтровываем нерастворимый в воде S,S¢-ди(метилтио)-N-нитроимин. Оставшийся раствор испаряем досуха. Сухой остаток растворяем в ацетоне и приливаем большой избыток 30%-ной HCl (1-1,5 мл). Выпадает нерастворимый NaCl, в растворе остается S-метилтио-N-нитрокарбамат. Раствор испаряем. Результаты экспериментов представлены в таблице 2.5.

Как видно из таблицы 2.5, нагрев отрицательно повлиял на выход S-метилтио-N-нитрокарбамата (процесс лучше вести при комнатной температуре), а замена этилового спирта на изопропиловый, напротив, оказала положительное влияние на выход продукта и уменьшило количество непрореагировавшего S,S¢-ди(метилтио)-N-нитроимина; увеличение объема спирта к существенному изменению не привело.

Качество продукта контролируем УФ-спектроскопически. Для анализа полученного продукта необходимо, чтобы концентрация раствора составляла С ≈ 1·10-4 моль/л. Для получения желаемой концентрации навеску 1,35 мг S-метилтио-N-нитрокарбамата растворяем в 100 мл дистиллированной воды. График УФ-спектра S-метилтио-N-нитрокарбамата представлен на рисунке 2.1.

Таблица 2.5 - Результаты экспериментов по получению S-метилтио-N-нитрокарбамата

Примечания: * - начиная с эксперимента № 5, вместо этилового спирта используется изопропиловый спирт;

** - эксперимент ведется с предварительным подогревом, с целью наилучшего растворения S,S¢-ди(метилтио)-N-нитроимина в спирте;

*** - выход рассчитан с учетом непрореагировавшего S,S¢-ди(метилтио)-N-нитроимина.

Рисунок 2.1 - УФ-спектр S-метилтио-N-нитрокарбамата

В УФ-спектре наблюдается пик при длине волны 281 нм с величиной поглощения 0,788. Исходя из величины поглощения, можно заключить, что продукт загрязненный, необходимо провести его очистку.

.3.1.1.1 Очистка S-метилтио-N-нитрокарбамата

Продукт реакции может быть очищен переосаждением. S-Метилтио-N-нитрокарбамат нерастворим в гексане, хорошо растворим в толуоле и бензоле. 1,5 г продукта реакции растворяем в 2 мл толуола и прибавляем 10 мл гексана, выпадает осадок.

Был снят УФ-спектр полученного продукта при C=10-4 моль/л, mнавески= 1,35 мг (на 100 мл), в предположении, что вещество является чистым S-метилтио-N-нитрокарбаматом. Получены пики с длинами волн 287,0 нм и 205,0 нм и величиной поглощения 0,853 и 0,542, соответственно. Следовательно, в нашем образце содержится 40% S,S¢-ди(метилтио)-N-нитроимина (307 нм) и 60% S-метилтио-N-нитрокарбамата (281 нм).

К 3,33 г смеси S-метилтио-N-нитрокарбамата и S,S¢-ди(метилтио)-N-нитроимина прилили 3 мл бензола и нагрели на водяной бане до температуры кипения, после чего вещество растворилось, бензол окрасился в оранжевый цвет.

Раствор охладили до комнатной температуры. Выпали белые кристаллы, примесь, дающая оранжевую окраску, осталась в растворе, отфильтровали. Выход: 80,1% (mТК=2,667 г).

2.3.1.2 Получение натриевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата

г S,S¢-ди(метилтио)-N-нитроимина растворяем в 15 мл изопропилового спирта и по каплям приливаем 5 мл раствора NaOH. Продолжительность дозировки 20-30 мин. После дозировки выдержка 20 мин при комнатной температуре. Реакционную массу выливаем в кристаллизатор и испаряем под тягой.

В упаренный продукт (без запаха изопропиловогого спирта) добавляем 5-10 мл воды и отфильтровываем нерастворимый в воде S,S¢-ди(метилтио)-N-нитроимин. Оставшийся раствор испаряемем. Сухой остаток представляет собой смесь натриевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата и соды, которую необходимо разделить. К сухой смеси приливаем осушенный безводным медным купоросом ацетон, в результате чего натриевая соль S-метилтио-N-нитрокарбамата растворится в ацетоне, далее фильтруем раствор, фильтрат испаряем. В таблице 2.6 приведены количества исходных веществ и условия проведения реакции.

Как мы видим из таблицы 2.6, все опыты, за исключением первого, проводились при одних условиях с соотношением воды к спирту 1:3, в первом же 1:4, что несколько увеличило выход продукта. Однако наибольший выход продукта наблюдается в эксперименте 6, где условия не отличаются од других пяти опытов.

Натриевая соль S-метилтио-N-нитрокарбамата хорошо растворима в воде и изопропаноле, хуже в этаноле, в толуоле не растворима. Хорошо высаждается гексаном. Перекристаллизацию ведем из изопропанола.