Материал: Изучение реакций взаимодействия ди(метилтио)нитримина с гидроксидом натрия и гидроксидом калия
Таблица 2.6 - Получение натриевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата
|
№ |
mНИ, г |
mNaOH, г |
Vизопропанола, мл |
mнепрор.НИ, г |
mсоли, г |
Выход*, % |
|
1 |
2,120 |
0,253 |
42 |
1,333 |
0,441 |
58,8 |
|
2 |
1,140 |
0,137 |
17 |
0,708 |
0,211 |
51,2 |
|
3 |
2,000 |
0,241 |
30 |
1,070 |
0,481 |
54,3 |
|
4 |
1,000 |
0,121 |
15 |
0,546 |
0,236 |
54,7 |
|
5 |
1,000 |
0,121 |
15 |
0,549 |
0,223 |
51,9 |
|
6 |
1,000 |
0,121 |
15 |
0,586 |
0,252 |
63,9 |
|
7 |
0,740 |
0,089 |
11 |
0,441 |
0,154 |
54,2 |
Примечания: * - выход рассчитан с учетом непрореагировавшего S,S¢-ди(метилтио)-N-нитроимина.
На рисунке 2.2 представлен ИК-спектр натриевой соли
S-метилтио-N-нитрокарбамата с выделением характерных пиков.
Рисунок 2.2 - ИК-спектр натриевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата
Для натриевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата можно выделить следующие характерные пики:
см-1 - колебания группы OH-,
см-1, 2924 см-1, 2852 см-1, 2688 см-1 - колебания группы NH-,
см-1, 2237 см-1, 2186 см-1, 2128 см-1 - колебания метильной группы CH3,
см-1, 1650 см-1 - колебания иминной группы C=N,
см-1, 1311 см-1, 1203 см-1, 1099 см-1, 1066 см-1, 960 см-1, 927 см-1 - колебания группы NO2,
см-1, 735 см-1, 710 см-1, 662 см-1 - колебания фрагмента N-NO2.
2.3.2 Изучение реакции взаимодействия S,S′-ди(метилтио)-N-нитроимина
с едким калием
.3.2.1 Получение калиевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата
г исходного S,S¢-ди(метилтио)-N-нитроимина растворяем в 15 мл изопропилового спирта и по каплям приливаем 5 мл раствора КOH. Продолжительность дозировки 20-30 мин. После дозировки выдержка 20 мин при комнатной температуре. Реакционную массу выливаем в кристаллизатор и испаряем под тягой.
В упаренный продукт (без запаха изопропиловогого спирта) добавляем 5-10
мл воды и отфильтровываем нерастворимый в воде S,S¢-ди(метилтио)-N-нитроимин. Оставшийся
раствор испаряем. Сухой остаток представляет собой смесь калиевой соли
S-метилтио-N-нитрокарбамата и соды, которую необходимо разделить. К сухой смеси
приливаем осушенный безводным медным купоросом ацетон, в результате чего
калиевая соль S-метилтио-N-нитрокарбамата растворится в ацетоне, далее
фильтруем раствор, фильтрат испаряем. В таблице 2.7 приведены количества
исходных веществ и условия проведения реакции.
Таблица 2.7 - Получение калиевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата
|
№ |
mНИ, г |
mNaOH, г |
Vизопропанола, мл |
mнепрор.НИ, г |
mсоли, г |
Выход*, % |
|
1 |
2,120 |
0,337 |
30 |
0,929 |
0,457 |
36,6 |
|
2 |
1,270 |
0,337 |
19 |
0,593 |
0,437 |
61,5 |
|
3 |
1,830 |
0,309 |
27,5 |
1,052 |
0,411 |
50,3 |
|
4** |
2,060 |
0,348 |
31 |
1,244 |
0,303 |
35,5 |
|
5 |
1,000 |
0,337 |
15 |
0,169 |
0,427 |
49,1 |
|
6 |
1,250 |
0,422 |
19 |
0,571 |
0,371 |
52,0 |
Примечания: * - выход рассчитан с учетом непрореагировавшего S,S¢-ди(метилтио)-N-нитроимина; ** - получена
чистая калиевая соль S-метилтио-N-нитрокарбамата, не требующая
перекристаллизации.
Как мы видим из таблицы 2.7, все опыты проводились в одних условиях. Наибольший выход продукта наблюдается в эксперименте 2. В пятом эксперименте масса непрореагировавшего исходного S,S¢-ди(метилтио)-N-нитроимина была минимальна. В четвертом эксперименте наименьший выход продукта, однако здесь была получена самая чистая калиевая соль S-метилтио-N-нитрокарбамата, которую не потребовалось затирать под гексаном, в отличие от остальных, где была замечена маслянистая примесь.
Перекристаллизацию калиевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата вели из изопропанола.
На рисунке 2.3 представлен ИК-спектр калиевой соли
S-метилтио-N-нитрокарбамата с выделением характерных пиков.
Рисунок 2.3 - ИК-спектр калиевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата
Для калиевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата можно выделить следующие характерные пики:
см-1, 3223 см-1 - колебания группы OH-,
см-1, 2927 см-1, 2849 см-1, 2692 см-1 - колебания группы NH-,
см-1, 2307 см-1, 2180 см-1, 2112 см-1 - колебания метильной группы CH3,
см-1, 1631 см-1 - колебания иминной группы C=N,
см-1, 1301 см-1, 1197 см-1, 918 см-1 - колебания группы NO2,
см-1, 732 см-1, 710 см-1, 661 см-1 - колебания фрагмента N-NO2.
2.4 Исследование взаимодействия продуктов реакций S,S¢-ди(метилтио)-N-нитроимина с едкими
натром и калием с гидразином-гидратом и раствором аммиака
.4.1 Изучение реакции взаимодействия S-метилтио-N-нитрокарбамата с раствором аммиака
Первый эксперимент велся при эквимольных соотношениях
S-метилтио-N-нитрокарбамата и 23,4%-ного раствора аммиака в спиртовом растворе
(на 0,25 г S-метилтио-N-нитрокарбамата 18,5 мл этилового спирта). Спустя 2 часа
после смешения компонентов УФ-спектры оставались неизменными по длине волны
пика и его интенсивности. Прилили еще 1 моль раствора аммиака, изменений в
УФ-спектре также не произошло. Раствор поставили испаряться. На следующий день
взяли пробу продукта, оставшегося после испарения раствора - длина волны пика
осталась неизменной, а его интенсивность упала вдвое. Результаты эксперимента
представлены в таблице 2.8.
Таблица 2.8 - Взаимодействие S-метилтио-N-нитрокарбамата с раствором аммиаком. Эксперимент № 1
|
Время t, ч. мин |
Пики максимумов поглощения, длина волны, нм (интенсивность) |
|
10 |
207,0 (0,784); 281,0 (1,021) |
|
40 |
206,0 (0,775); 281,0 (1,558) |
|
1.10 |
206,5 (0,731); 280,5 (1,601) |
|
1.40 |
206,0 (0,733); 280,5 (1,603) |
|
2.10 |
206,5 (0,737); 280,5 (1,508) |
|
После прибавления еще 1 моля раствора аммиака |
|
|
2.50 |
206,5 (0,740); 280,5 (1,533) |
|
более 20 ч. |
Продукт после испарения раствора (mнавески= 1.4 мг, Vколбы =100 мл) 207,5 (0,346); 281,0 (0,755) |
Таблица 2.9 - Взаимодействие S-метилтио-N-нитрокарбамата с раствором аммиака. Эксперимент №2
|
Время t, ч. минПики максимумов поглощения, длина волны, нм (интенсивность) |
|
|
|
|
Проба без аммиака 209,5 (0,582); 282,5 (1,224) |
|
|
10 |
212,5 (0,257); 281,0 (0,641) |
|
|
40 |
210,0 (0,311); 280,5 (0,887) |
209,5 (0,307); 280,0 (1,075) |
|
1.40 |
209,5 (0,324); 280,0 (1,196) |
|
|
2.10 |
209,0 (0,302); 280,0 (1,308) |
|
|
2.40 |
209,5 (0,313); 279,5 (1,087) |
|
|
3.10 |
209,0 (0,315); 279,5 (1,150) |
|
|
21.25 |
209,5 (0,308); 278,5 (1,234) |
|
|
22.25 |
209,0 (0,312); 279,0 (1,340) |
|
|
23.25 |
209,0 (0,288); 279,0 (1,340) |
|
|
24.25 |
209,5 (0,297); 278,5 (1,341) |
|
|
более 90 ч. |
208,5 (0,112); 278,0 (0,373) |
Второй эксперимент велся при мольных соотношениях компонентов 1:5 в спиртовом растворе (на 25 г S-метилтио-N-нитрокарбамата 18,5 мл этилового спирта). К спиртовому раствору S-метилтио-N-нитрокарбамата сразу было прибавлено 5 моль 23,4%-ного раствора аммиака. В течение 3-х часов снимался УФ-спектр реакционного раствора.
Длина волны пика немного уменьшилась. Раствор был оставлен на ночь. На следующий день был снят УФ-спектр этого раствора - длина волны пика практически не изменилась, а интенсивность слегка повысилась. Органолептически установлено выделение меркаптана.
Раствор оставили еще на трое суток, затем взяли пробу - интенсивность пика заметно понизилась. Раствор испарили. Результаты эксперимента представлены в таблице 2.9.
Третий эксперимент велся при мольных соотношениях 1:1,5 в спиртовом растворе (на 0,38 г S-метилтио-N-нитрокарбамата 20 мл этилового спирта). После прибавления раствора аммиака выпали кристаллы, которые отфильтровали.
Фильтрат испарили досуха, получили дополнительное количество аммонийной
соли S-метилтио-N-нитрокарбамата.
.4.2 Изучение реакции взаимодействия S-метилтио-N-нитрокарбамата с гидразином-гидратом
Первый эксперимент велся при эквимольных соотношениях
S-метилтио-N-нитрокарбамата и 73,5%-ного раствора гидразина-гидрата в спиртовом
растворе (на 0,25 г S-метилтио-N-нитрокарбамата 18,5 мл этилового спирта).
Спустя 2 часа после смешения компонентов УФ-спектры оставались неизменными по
длине волны пика и его интенсивности. Результаты эксперимента представлены в
таблице 2.10.
Таблица 2.10 - Взаимодействие S-метилтио-N-нитрокарбамата с гидразином-гидратом. Эксперимент №1.
|
Время t, ч. минПики максимумов поглощения, длина волны, нм (интенсивность) |
|
|
10 |
206,0 (0,647); 280,5 (1,235) |
|
40 |
205,5 (0,579); 280,0 (1,112) |
|
1.10 |
205,0 (0,602); 280,5 (0,818) |
|
1.40 |
203,5 (0,620); 280,5 (1,128) |
|
2.10 |
204,0 (0,685); 281,0 (1,283) |
|
более 20 ч. |
Продукт после испарения раствора (mнавески= 1,5 мг, Vколбы =100 мл) 205,5 (0,381); 280,5 (0,862) |
Второй эксперимент велся при мольных соотношениях компонентов 1:2 в спиртовом растворе (на 0,25 г S-метилтио-N-нитрокарбамата 9 мл этилового спирта). Сначала прибавили 1 моль 73,5%-ного раствора гидразина-гидрата.
Спустя час после его прибавления УФ-спектры оставались неизменными по
длине волны пика и его интенсивности. После прибавления 2 моль
гидразина-гидрата выпали кристаллы, пик в УФ-спектре начал изменяться
(гипсохромный сдвиг и гипохромный эффект) по длине волны и интенсивности.
Спустя 1 ч 40 мин после прибавления 2 моль гидразина-гидрата реакционную массу
нагрели до температуры кипения - кристаллы растворились. Далее раствор охладили
и отфильтровали вновь выпавшие кристаллы. Фильтрат испарили на воздухе. Остаток
после испарения имел максимум пика поглощения в УФ-спектре при 256,0 нм.
Результаты эксперимента представлены в таблице 2.11.
Таблица 2.11 - Взаимодействие S-метилтио-N-нитрокарбамата с гидразином-гидратом. Эксперимент №2
|
Время t, ч. минПики максимумов поглощения, длина волны, нм (интенсивность) |
|
|
10 |
205,5 (0,396); 280,0 (0,754) |
|
40 |
206,0 (0,461); 280,0 (0,893) |
|
Прибавили еще 1 моль гидразина-гидрата |
|
|
1.00 |
202,0 (0,528); 279,5 (0,887) |
|
1.30 |
202,5 (0,479); 278,5 (0,728) |
|
2.00 |
204,0 (0,627); 271,5 (0,770) |
|
После нагревания |
|
|
2.40 |
205,0 (0,307); 277,5 (0,500) |
|
3.00 |
205,5 (0,292); 264,5 (0,318) |
|
более 20 ч. |
Продукт после испарения раствора (mнавески=6,9 мг, Vколбы=250 мл) 206,0 (0,446); 256,0 (0,587) |
Третий эксперимент велся при мольных соотношениях компонентов 1:4 в спиртовом растворе (на 0,25 г S-метилтио-N-нитрокарбамата 5 мл этилового спирта). К спиртовому раствору S-метилтио-N-нитрокарбамата сразу было прибавлено 4 моля 73,5%-ного раствора гидразина-гидрата - сразу выпали кристаллы.
Раствор нагрели до температуры кипения - кристаллы растворились, после чего произвелась выдержка 10 мин. Раствор охладили и отфильтровали вновь выпавшие кристаллы, которые промыли гексаном. В УФ-спектре полученного вещества присутствуют максимумы поглощения с пиками 255,5 (0,881) и 207,0 (0,744) нм.
Четвертый эксперимент велся при мольных соотношениях компонентов 1:2,1 в
спиртовом растворе (на 0,25 г S-метилтио-N-нитрокарбамата 9 мл этилового
спирта) при нагреве до температуры кипения раствора. Периодически в течение 2-х
часов снимался УФ-спектр реакционного раствора. Длина волны пика и его
интенсивность снижались. Раствор охладили и отфильтровали, кристаллы промыли 10
мл спирта, затем 10 мл гексана. Результаты эксперимента представлены в таблице
2.12.
Таблица 2.12 - Взаимодействие S-метилтио-N-нитрокарбамата с гидразином-гидратом. Эксперимент №4
|
Время t, ч. минПики максимумов поглощения, длина волны, нм (интенсивность) |
|
|
|
Проба без гидразина - гидрата 206,0 (0,453); 281,0 (0,901) |
|
10 |
205,5 (0,445); 280,0 (0,538) |
|
Поставили нагрев |
|
|
35 |
205,5 (0,432); 278,0 (0,347) |
|
1.05 |
205,0 (0,399); 276,5 (0,142) |
|
1.35 |
206,0 (0,431); 268,0 (0,203) |
|
2.05 |
206,0 (0,423); 264,5 (0,189) |
|
|
Проба кристаллов продукта реакции 207,0 (0,637); 256,0 (0,754) |
График колебательного спектра гидразиниевой соли 4-нитросемикарбазида с выделением пиков представлен на рисунке 2.4
Для гидразиниевой соли 4-нитросемикарбазида можно выделить следующие
характерные пики: 3325 см-1, 3229 см-1, 3001 см-1, 2924 см-1, 2845 см-1, 2801
см-1, 2644 см-1, 1667 см-1, 1619 см-1, 1548 см-1, 1513 см-1, 1382 см-1, 1349
см-1, 1271 см-1, 1182 см-1, 1107 см-1, 971 см-1, 849 см-1, 776 см-1, 759 см-1.
Рисунок 2.4 - ИК-спектры гидразиниевой соли 4-нитросемикарбазида
.4.3 Изучение реакции взаимодействия натриевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата с гидразином-гидратом
Первый эксперимент велся при эквимольных соотношениях натриевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата) и 73,5%-ного раствора гидразина-гидрата в спиртовом растворе (на 0,2 г соединения 12,7 мл этилового спирта). В начальный момент времени после прибавления гидразина-гидрата и спустя час снимались УФ-спектры. Т.к. нет изменений, был прибавлен еще 1 моль гидразина-гидрата. Кристаллы не выпали, концентрация аниона S-метилтио-N-нитрокарбамата упала вдвое. Раствор испарили на воздухе. Результаты эксперимента представлены в таблице 2.13.