Материал: Электролитическое рафинирование меди

.4.1 Свойства электролита

а) Плотность электролита ρэл, г/см³, определяется на основании принципа аддитивности:

ρэл = 0.01(ρ1а1 + ρ2а2 + … + ρiаi), (48)

где ρ1, ρ2, … ρi - плотность компонентов раствора, кг/дм³;, a2,… ai - объемная концентрация компонентов раствора, %.

Плотности компонентов равны: ρCuSO4 = 3.603; ρNiSO4 = 4.010; ρH2SO4 = 1.841;

ρH2O = 1.000 (справочные данные).

Для заданного состава электролита, г/дм³ (45.0 Cu, 10.0 Ni, 160.0 H2SO4):

aCuSO4 = 45.0·159.60·100)/(63.54·3.603·1000) = 3.137;= 10.0·154.76·100/(58.70·4.010·1000) = 0.657;SO4 = 160.0·100/(1.841·1000) = 8.691;O = 100.0 - (3.137 + 0.657 + 8.691) = 87.515 (по разности).

Здесь 159.60, 154.76 - молярные массы сульфатов меди и никеля; 63.54, 58.70 - атомные массы меди и никеля.

ρэл = 0.01(3.603·3.137 + 4.010·0.657 + 1.184·8.691 + 1.000·87.515) = 1.117.

б) Теплоемкость электролита Сэл, кДж/(кг·град), также определяется на основании принципа аддитивности:

,(49)

где С1, С2, … Сi - удельные теплоемкости компонентов электролита, Дж/(г·К) (табл. 2);, X2, … Xi - массовые доли компонентов электролита, доля ед.

Массовые доли компонентов Xi в электролите:

Xi = mi / ρэл(50)

где: mi - масса i - го компонента в 1 дм³ электролита, г;

 - плотность электролита, г/дм³ (1117).

Таблица 2

Удельная теплоемкость компонентов электролита, Дж/(г·К)

Для заданного состава электролита, г/дм3 (45.0 Cu, 10.0 Ni, 160.0 H2SO4):

= 45.0 · 159.6 / 63.54 = 113.0;

где: 45.0, 10.0 160 - концентрации компонентов (по заданию);

.6, 154.8 - молярные массы сульфатов меди и никеля;

.54, 58.71 - атомные массы меди и никеля, соответственно;= 113.0 / 1117 = 0.1012;= 26.4 / 1117 = 0.0236;SO4 = 160.0 / 1117 = 0.1432;O = 861.6 / 1117 = 0.7714.

Удельная теплоемкость компонентов электролита (табл. 5) при температуре Тэл = 336 К, кДж/(кг·град), определяется методом интерполяции:

Удельная теплоемкость электролита при температуре Тэл = 336 К, кДж/(кг·град):

Cэл = 0.6628·0.1012 + 0.9019·0.0236 + 1.4880·0.1432 + 4.1865·0.7714 = 3.531.

в) Удельная электропроводность электролита κ, См/см, нелинейно зависит от концентрации его компонентов, ее рассчитывают для электролитов с концентрацией, г/дм³: меди Cu 30…50, никеля Ni 0…33, серной кислоты S 158…225 при температуре T 328…348 K по полиному [3]:

κ = 0.04 - 0.2656·Сu - 0.0815·Ni + 0.3513·S + 0.3842·[T-273] + 0.0025·Сu2 + 0.00267·Ni2 - 0.000503·S2 - 0.00407·[T-273]2 + 0.00241·Сu·Ni - 0.001585·Сu·S - 0.00201·Ni·S - 0.001766·Ni·[T-273] + 0.00273·S·[T-273],(51)

где Сu - концентрация ионов меди в растворе, г/дм³ (45); Ni - концентрация ионов никеля в растворе, г/дм³ (10); S - концентрация серной кислоты в растворе, г/дм³ (160); T - температура электролита, К (336).

κ = 0.04 - 0.2656·45 - 0.0815·10 + 0.3513·160 + 0.3842·60 + 0.0025·452 + 0.00267·102 - 0.000503·1602 - 0.00407·602 + 0.00241·45·10 - 0.001585·45·160 -0.00201·10·160 - 0.001766·10·60 + 0.00273·160·60 = 56.85.

2.5 Электрический баланс электролизной ванны

Баланс напряжения на ванне складывается из следующих величин [4], В:

Uв = Ер + ΔЕа-к + ΔUэл + ΔUшл + ΔUшт + ΔUтэ + ΔUконт (52)

где Ер - напряжение разложения; ΔЕа-к - электродная поляризация; ΔUэл - падение напряжения в электролите; ΔUшл - падение напряжения в шламе; ΔUшт - падение напряжения в катодных штангах; ΔUтэ - падение напряжения в теле электродов; ΔUконт - падение напряжения в контактах.

а) Напряжение разложения Ер определяется по разности термодинамических потенциалов анода и катода:

(53)

б) Электродная поляризация ΔЕа-к определяется как разность перенапряжений анодного и катодного процессов, которые при заданных значениях плотности тока и температуры могут быть приняты равными соответственно +0.02 В и -0.02 В, т.е.

ΔЕа-к = ΔЕа - ΔЕк = 0.020 - (-0.020) = 0.040.

в) Падение напряжения в электролите ΔUэл

эл = Rэл · I, (54)

где Rэл - сопротивление электролита, Ом;- сила тока через электролизер, А.

, (55)

где  - удельная электропроводность электролита, См/см (56.85); λ - расстояние между анодом и катодом, м;

λ = (ℓмэр - δк - δа)/2 = (0.102 - 0.004 - 0.0385)/2 = 0.02975;

S - сечение электролита, по которому протекает ток между анодом и катодом, м²:

S =

где  - число межэлектродных промежутков.

, (56)

где Sк - рабочая поверхность катодов (матриц) м²:

(57)

Sк = 2 · 33 · 0.88 · 0.98 = 56.92.

I = 270 · 56.92 = 15368.эл = 9.39 · 10-6 · 15368 = 0.14.

г) Падение напряжения в шламе ΔUшл составляет 10-15% от падения напряжения в электролите [4] и равно, В:

ΔUшл = 0.14 · 0.12 = 0.017.

д) Падение напряжения в контактах ΔUконт составляет 15-17% [4] и равно:

ΔUконт = (0,15 ÷ 0,17)·(Σηа,к + ΔUэл + ΔUшл + ΔUконт), (58)

По данным практики и литературным источникам [2, 6, 7, 8] Σηа,к = 0.080 В. Тогда:

ΔUконт 0.17 · (0.08 + 0.16 + 0.0017+ ΔUконт),

ΔUконт = = 0,053 В

е) Падение напряжения в теле электродов ΔUтэл определяется электрическим сопротивлением, Ом, тела анода R.та и тела катода Rтк при температуре электролита

ΔUтэл = Iшт · (R.та + Rтк) (59)

(60)

(61)

где:   - удельное сопротивление при температуре 288 К, Ом·мм²/м, титана (0.435) и меди (0,0175);

αCu , αTi - температурный коэффициент удельного сопротивления, град-1 , меди (0.004) и титана (0.006)

КСu - коэффициент, учитывающий повышение электрического сопротивления черновой меди по сравнению с чистой медью (10);а , hк - высота, м, анода (0.960) и катода (матрицы - 0.980);а , sк - поперечное сечение, мм², анода (860·38.5) и катода (матрицы - 880·4);

= 0.0175·0.960·[1 + 0.004·(336 - 288)] ·10 / (860·38.5) = 6.05·10-6,

= 0,435·0,980·[1 + 0.006·(336 - 288)] / (880·4) = 1.56·10-4

ΔUтэл = 466 · (6.05·10-6 + 1.56·10-4) = 0.075.

Электрический баланс ванны (таблица 3) показывает, что основная статья баланса напряжений - падение напряжений в электролите. Снижение этой величины является одной из задач для уменьшения удельного расхода электроэнергии при электрорафинировании меди.

Таблица 3

Электрический баланс электролизной ванны

Удельный расход электроэнергии постоянного тока Wуд, кВт·час/т:

(62)

где: 1.2 - коэффициент, учитывающий падение напряжения в подводящих шинах от подстанции до серии;- электрохимический эквивалент меди, г/(А·час)(1.186);

ВПТ - выход меди по току на катоде, % (96.8).

Wуд = 0.325 · 1000 · 1.2 / (1.186 · 0.968) = 339.7.

2.6 Тепловой баланс электролизной ванны

.6.1 Статьи прихода тепла

а) Тепло, выделяемое при прохождении электрического тока Q1:

 = 3.6 · I · (Uв - ΔUконт), (63)

= 3.6 · 15368 · (0.325 - 0.053) = 15.60·103.

б) Тепло, поступающее с электролитом Q2 - рассчитывается по итогам составления баланса.

2.6.2 Статьи расхода тепла

в) Потери тепла на испарение воды с зеркала электролита Q3, [1]:

 (64)

где: - количество воды испаряющейся за 1 час с 1 м2 поверхности электролита, кг:

,(65)

где: 45.6 - плотность потока испарения при температуре окружающего воздуха Тв (373 К) в сухой воздух (при Р1 = 0 и Р1 = Р2), кг/(м²·час) [1]

Кв - коэффициент, характеризующий условия отвода пара (0.70 - для медленно движущегося воздуха)

Р1 - давление насыщенного водяного пара в помещении при температуре электролита Тэл (336 К), Па (1.992 ·104) (табл. 4);

Таблица 4

Давление насыщенного водяного пара

Значение Р1 для температуры электролита 336 К найдено методом интерполяции:

;

Р2 - давление насыщенного водяного пара в помещении при температуре окружающего воздуха Тв (293 К), Па (0.233 ·104) (табл. 5);

φ - относительная влажность в цехе, доли ед. (0.70).а - атмосферное давление, Па (1.013 · 105);

;

 - удельная теплота парообразования воды при Тэл (336 К), кДж/кг

Значение  для температуры электролита 336 К найдено методом интерполяции (табл. 5).

Таблица 5

Удельная теплота парообразования воды

исп - свободная поверхность зеркала электролита, м² (2.209, стр. 38).= 6.828 · 2349.7 · 2.209 = 35.44·103.

г) Потери тепла зеркалом электролита лучеиспусканием и конвекцией Q4:

(66)

где: Fт - теплоотдающая поверхность электролита, м² (2.209, стр. 38);

К - коэффициент теплопередачи, кДж/(м²·час·град)

 (67)

где αл и αк - коэффициенты лучеиспускания и конвекции;

(68)

(69)

где Со - коэффициент лучеиспускания абсолютно черного тела, кДж/(м²·час) (20.75);

ε - степень черноты излучающей поверхности, ед. (принимаем 0.96);

С2 - коэффициент, зависящий от расположения поверхности относительно поступающего тепла, кДж/(м²·ч) (9.009 - горизонтальная поверхность, тепло передается снизу; 4.735 - горизонтальная поверхность, тепло передается сверху; 7.123 - вертикальная поверхность);

;

Q4 = 47.97 · 2.209 · (336 - 293) = 4.56·103.

д) Потери тепла стенками и дном электролизера Q5 составляют в среднем 0.20 от величины Q3, т.е. Q5 = 0.20 · 35.44·103 = 7.09·103.

е) Потери тепла выступающими частями электродов Q6 составляют в среднем 0.18 от величины Q3 , т.е. Q6 = 0.18 · 35.44·103 = 6.38·103.

ж) Потери тепла с уходящим электролитом, Q7

, (70)

где - масса электролита, уходящего из ванны, кг; - удельная теплоемкость электролита, уходящего из ванны, кДж/(кг·град) (3.531);  - температура электролита, уходящего из ванны, К (принята на 3 градуса меньше заданной температуры электролита, т.е. 333).

, (71)

= 1.05 · 1117 = 1172.9;

Q7 = 1172.9 · 3.531 · (333 - 273) = 248.49·103.

Суммарный расход тепла ΣQрас:

ΣQрас. = Q3 + Q4 + Q5 + Q6 + Q7, (72)

ΣQрас. = 35.44·103 + 4.56·103 + 7.09·103 + 6.38·103 + 248.49·103 = 301.96·103.

Тепло, поступающее с электролитом, Q2 , определяется из баланса тепла:

Q2 = ΣQрас. - Q1 = 301.96·103 - 15.60·103 = 286.36·103.

Температура поступающего электролита, T3 , К:

;(73)

 = 286.36·103 / (1.05 · 1117 · 3.531) = 69,

т.е. = 273 + 69 = 342 К, т.е. на 6 градусов больше заданной температуры электролита (336 К).

Повтор расчетов с , меньшей заданной температуры электролита на 4 градуса (332 К):