Материал: Электролитическое рафинирование меди

Величина критического потенциала зависит от природы анодного металла, состава электролита, его концентрации, температуры раствора. В пассивном состоянии ток пассивации со временем уменьшается, что связано с увеличением толщины пленки; в раствор переходят поверхностные катионы оксидного слоя, а ионы кислорода или гидроксида мигрируют через пленку к металлу, что делает такой электрод подобным электроду второго рода.

Если потенциал пассивности Еп, соответствующий наступлению пассивного состояния металла линейно зависит от рН раствора

Еп = соnst - 0,0002·T · рН, (15)

то причиной возникновения пассивности являются кислородные образования. При этом повышение рН сдвигает Еп в электроотрицательную сторону, т.е. облегчает переход металла в пассивное состояние (за исключением металлов, оксиды которых амфотерны). В соответствии с адсорбционной теорией пассивности, пассивное состояние металлов обусловлено образующимся на поверхности металла мономолекулярным слоем адсорбированного кислорода, что увеличивает работу выхода иона металла в раствор. При этом кислород адсорбируется только на активных участках поверхности металла. Таким образом, явление пассивности металлов состоит в повышении перенапряжения процесса ионизации металлов вследствие изменения заряда и свойств поверхности металлов, вызванных образованием на ней адсорбционных или фазовых слоев оксидов.

Пассивацию цветных металлов в кислых водных средах связывают со специфической адсорбцией кислорода воды на поверхности этих металлов, которая происходит в несколько стадий: сначала образуется поверхностный

Ме + nH2O = МеО + 2nН+, (16)

а затем протекает электрохимическая стадия

МеO - mе = МеО (17)

В зависимости от типа пассивации анода выбирают условия для возвращения его в активное состояние.

Солевую пассивность устраняют перемешиванием электролита и повышением температуры; пассивность, обусловленную образованием кислородсодержащих пленок, устраняют введением депассиваторов (например, хлорид-ионов), препятствующих образованию кислородного "барьера".

.1.3 Перепассивация металлов

Если при увеличении анодного потенциала пассивирующий оксид может быть далее окислен с образованием растворимого соединения, то металл вновь начинает растворяться, но с образованием ионов высшей валентности - наступает перепассивация металла.

Это явление характерно для анодного растворения хрома, никеля, железа и их сплавов, например:

СrО3 + 4Н2О - 6е = Сr2O + 8H+ (18)

Пассивное состояние металла нарушается и при наложении на него катодного тока или под действием восстановителя или ионов, вызывающих растворение оксидной пленки: галогенид-ионов, СlO, ОН, SO. Действие этих анионов связывают с образованием соединений с металлом, в которых они вытесняют кислород или гидроксид из пассивирующего фазового оксидного или адсорбционного слоя, образуют на поверхности с металлом адсорбированный комплекс, который легко теряет связь с основной массой металла и переходит в раствор.

Пассивное состояние металла устраняется также вследствие механического нарушения защитной пленки, приводящего к образованию микрогальванического короткозамкнутого элемента из обнаженного активного участка металла (анод) и оксида этого металла (катод). В процессе работы этого элемента происходит анодное растворение металла и катодное восстановление оксидной пленки с образованием гидратированных ионов металла промежуточной степени окисления.

.1.4 Зарождение и рост кристаллов на катоде

Образование и рост электролитических осадков определяются скоростями одновременно протекающих процессов: появления новых центров кристаллизации и роста ранее образовавшихся кристаллических зародышей. Если скорость первого процесса больше, чем второго (вследствие замедленной электрохимической стадии или транспортировки вещества к электроду), получаются мелкокристаллические осадки; при обратном соотношении скоростей осадки становятся крупнокристаллическими. Лимитирующей стадией электроосаждения цветных металлов является образование двух- и трехмерных кристаллов, подчиняющееся закономерностям фазового перенапряжения. Поскольку рост кристалла происходит на наиболее активных участках кристаллической решетки, увеличение поляризации катодного процесса приводит к возникновению новых центров кристаллизации и образованию осадка с мелкокристаллической структурой, поэтому на структуру осадка можно влиять изменением величины поляризации. Структура осадка также становится мелкокристаллической, если, не изменяя плотности тока, уменьшать концентрацию осаждаемого металла в электролите, так как концентрация разряжающихся частиц определяет величину предельного диффузионного тока.

Структура катодных осадков характеризуется внешней формой, внутренним строением и кристаллографической ориентацией и определяет его важнейшие металлофизические свойства. По внешней форме осадки делят на монокристаллы, дендриты, порошковые и сплошные. Внутреннее строение включает в себя взаимное расположение, форму, размеры и сцепление зерен осадка в кристаллическом агрегате, тип и концентрацию в кристаллах различных дефектов и включений. Кристаллографическая ориентация характеризует преимущественное направление оси в зернах осадка относительно подложки.

На структуру катодного осадка также влияет состояние поверхности подложки и ее структура, которую некоторые металлы (Сu, Аg, Zn) способны воспроизводить, если различия в значениях постоянной решеток осаждаемого металла и подложки не превышают 15%. При этом непосредственно у поверхности подложки образуется большое количество мелких кристаллов; часть из них в процессе электролиза растет и в направлении, параллельном поверхности подложки, приобретая форму геометрически правильных твердых тел, формирующих окончательную структуру осадка.

Различие в скоростях роста граней кристалла, в том числе вызванное адсорбцией на них вводимых ПАВ, вызывает преимущественную ориентацию кристаллов на растущем катоде, что формирует текстуру осадка.

Существенно влияют на структуру и рост кристаллов неорганические примеси-катионы, способные соосаждаться на катоде совместно с извлекаемым металлом. Например, примеси меди и цинка (0.01-0.1 г/дм³) ухудшают качество никелевого осадка, а примесь кадмия положительно влияет на него, сглаживая поверхность. Влияние примесей на электрокристаллизацию сводится:

) к затруднению подхода ионов металла к поверхности, наблюдаемому в присутствии коллоидов и суспензий, вследствие образования пленок на электродах. Это существенно уменьшает предельный диффузионный ток;

) к торможению разряда вследствие комплексообразования между ионами металла и молекулами примеси;

) к вхождению адсорбированных атомов металла в кристаллическую решетку осадка, затрудняющему поверхностную диффузию анионов, что влияет на кинетику образования зародышей металла.

Органические вещества оказывают наибольшее воздействие на электрокристаллизацию, сопровождающееся некоторым улучшением качества поверхности осадка и увеличением поляризации; при этом перенапряжение тем больше, чем крупнее молекулы добавки и чем больше в ней ненасыщенных электронных связей. С увеличением плотности тока и увеличением отрицательного заряда катода органические примеси катионного типа оказывают более заметное влияние, чем примеси анионного типа, что проявляется в увеличении шероховатости осадка. Это связывают с торможением преимущественно зародышеобразования в присутствии добавок, чем роста зародышей, что приводит к увеличению размеров кристаллов. При этом органическое вещество включается в состав осадка, и его концентрация в растворе уменьшается по мере электролиза.

Как правило, с уменьшением тока обмена осаждаемого металла действие органической примеси становится более заметным.

Нарушение поверхности катодного осадка (шишки, дендриты) связывают с присутствием в электролите взвешенных частиц анодного шлама, коллоидов, с образованием оксидных и жировых пленок. Все это приводит к экранированию части катода и нарушению нормального роста кристаллов.

При благоприятных условиях роста размеры кристаллов увеличиваются по мере электрокристаллизации, но если электролиз прервать и возобновить спустя некоторое время, на катоде вновь зарождается много мелких кристаллов. При выключении тока примеси блокируют активные центры роста осадка, и новое включение тока сопровождается увеличением перенапряжения, что вызывает образование новых зародышей на запассивированной поверхности.

На структуру и величину кристаллов влияет природа соли электролита, поскольку она определяет в значительной степени величину поляризации. Если в момент зарождения новой фазы поляризация достаточно велика, металл может выделиться и в аморфном состоянии, поскольку энергия образования зародышей аморфной фазы выше, чем кристаллической.

.2 Электролиз водных растворов

.2.1 Электролиз с растворимым анодом

Анодная медь содержит значительные количества примесей, %: 0.1 … 0.3 Ni; 0.005 … 0.1 S; 0.006 … 0.2 Sb; 0.007 … 0.2 Аs; 0.0015 … 0.01 Вi; 0.013 …0.1 Рb; до 0.15 Sе + Те. до 0.1 Аu + Аg.

В процессе анодного растворения меди образуются ионы Сu2+ и Сu+:

Сu - 2е = Сu2+, Е = + 0.34 В, (19)

Сu - е = Сu+, Е = + 0.51 В, (20)

Сu+ - е = Сu2+, Е= + 0.17 В, (21)

между которыми устанавливается равновесие в соответствии с реакцией

СuSO4 + Сu ↔ Сu2SO4 (22)

Однозарядные ионы меди нестойки, они тотчас диспропорционируют, выделяя мелкодисперсную медь:

Сu+ = Сu2+ + Сu (23)

Константа равновесия этой реакции равна

К = аCu2+/(аCu+) = 1.5·10 (24)

т.е. концентрация иона Сu+ почти в 106 раз меньше, чем иона Сu2+ и соответствует уравнению:

+ = E+ 0,0002 · T · lga (25)

Пропускание тока через медный анод сопровождается в первую очередь реакцией с наиболее электроотрицательным потенциалом; дальнейшая поляризация анода, возникающая по мере увеличения плотности тока, смещает его потенциал в положительную сторону, что может вызвать образование ионов иной степени окисления. Потенциал медного анода может увеличиваться и в результате накапливания на нем шлама, затрудняющего диффузию. Электрическое сопротивление шлама в течение периода растворения анода может возрасти от 0,1 до 21,4% от общего сопротивления ванны. При умеренных плотностях тока на медном аноде невозможно попутное окисление

2Н2O - 4е = O2 + 4H+, Е° = 1,23 В (26)

или тем более сульфат-ионов:

SO - 2е = S2O, Е° = 2,05 В, (27)

но при высокой поляризации на аноде отмечено выделение кислорода. При электрорафинировании меди анодный выход по току всегда немного больше катодного; иногда он превышает 100%. Это связано с механическим разрушением (выкрашиванием) анода и переходом его в шлам в виде металлических частиц, с химическим растворением металлической меди анода (в контакте с воздухом) и содержащейся в аноде закиси меди в кислом

электролите по реакциям:

Сu + 0,5O2 + Н2SО4 = СuSO4 + H2O, (28)

Сu2О + Н2SO4 = СuSO4 + Н2О + Сu↓, (29)

(что вызывает обогащение электролита сульфатом меди и обеднение его серной кислотой), с диспропорционированием ионов Сu+, в результате чего до 0,2% анодной меди в основном переходит в шлам и частично остается в электролите во взвешенном состоянии.

Чрезмерное накапливание меди в электролите предотвращают, регулярно выводя его некоторое количество из циркуляционной системы электролизного цеха в купоросный цех. Обогащение электролита медью отчасти предупреждается закрытием зеркала электролита слоем масла, пластмассовой крошкой или пленкой (уменьшается проникновение кислорода воздуха в электролит и его испарение), поддержанием умеренной начальной концентрации в электролите меди и серной кислоты, интенсивной циркуляцией электролита (выравнивается концентрация меди в приэлектродных слоях).

Загрязнение катодного осадка, происходящее главным образом в результате захвата раствора и плавучего шлама, предупреждают:

) регенерацией электролита промежуточным обезмеживанием в специальных (регенеративных) ваннах с нерастворимым анодом и частичным выводом электролита в производство медного купороса;

2)      увеличением концентрации серной кислоты в электролите, позволяющим уменьшить растворимость в нем ионов Sb3+, Вi3+;

) введением в состав электролита хлор-ионов, что уменьшает концентрацию в нем ионов Аs3+;

) повышением скорости циркуляции электролита, чем устраняется возможное обеднение медью прикатодного слоя.

Плавучая разновидность шлама представляет взвесь в электролите дисперсных коллоидных частиц, коагулированных иногда до размеров относительно крупных хлопьев. Попадая на растущий катодный осадок, шлам вызывает дефекты поверхности катода (шишки, дендриты), загрязняет его примесями (сурьма, мышьяк, серебро), придающими меди хрупкость. Причиной образования плавучего шлама обычно являются вторичные химические реакции, протекающие в электролите при изменении его состава и уменьшении температуры, например гидролиз мышьяковой и мышьяковистой кислот, с образованием гелеобразных основных солей. Аналогичные превращения происходят и с ионами Sb3+. Серебро входит в состав взвешенного шлама в виде мельчайших частиц металла или хлорида, поэтому образование взвешенного шлама предотвращают поддержанием постоянной высокой температуры электролита, введением в состав электролита ионов хлора, переводящих соли сурьмы, мышьяка, висмута и серебра в компактный осадок, применением добавок в электролит реагентов-коагуляторов.

Загрязнение товарной меди кислородом происходит при плавке и розливе, он понижает пластичность и электропроводность меди. Также нежелательна примесь серы, переходящей в металл из газов пламенных печей; после плавки в них медь содержит до 0,04% кислорода и 0,012% серы, а после индукционной плавки часто серы и кислорода меньше 0,01%. При переплавке катодной меди в шахтных печах в металле остается около 3·10% кислорода и 1.5·10% серы.

Катоды наращивают 6-8 суток, затем извлекают, промывают, сушат, переплавляют в пламенных, индукционных или шахтных печах и разливают медь в слитки особой формы, предназначенные для изготовления проволоки - вайербарсы или иные. Обычная чистота катодов 99,95% (марка МОк).

Шлам электрорафинирования меди представляет собой рыхлый мелкодисперсный (35-50 мкм) нерастворимый продукт ионизации анода, который под влиянием собственного веса периодически сползает с анода и накапливается на дне ванны. Выход шлама определяется химическим составом анода и обычно пропорционален концентрации примесей в нем. Накапливание шлама на поверхности анода сопровождается его поляризацией в связи с возникающими при этом диффузионными затруднениями доставки и отвода участников электрохимического процесса.