Материал: Электролитическое рафинирование меди

К третьей группе примесей относятся более электроположительные, чем медь, элементы: Ag, Au и металлы платиновой группы - Pt, Pd, Ir, Rh, Os. Из них лишь серебро в небольшом количестве (~ 1%) может переходить в раствор в виде ионов, а затем осаждаться на катоде. Остальные благородные металлы электрохимически не разлагаются и переходят в шлам, не оказывая заметного влияния на процесс электролиза. Четвертая группа - интерметаллические и химические соединения - Cu2Se, Cu2Te, Ag2Se, Ag2Te, Cu2O, Cu2S, SiO2, Al2O3. Эти примеси не разлагаются при электрохимическом растворении анодов, плохо растворяются в электролите, поэтому осаждаются в виде шлама.

Для получения плотной мелкокристаллической структуры катодного осадка в электролит добавляют поверхностно-активные вещества. Нормы этих добавок на тонну катодной меди на различных заводах следующие: стиральный порошок 20-35 г, желатин 50-100 г, тиомочевина 50-90 г. Чтобы снизить потери серебра с катодной медью, в электролит вводят ион хлора в составе NaCl или HCl. Серебро в этом случае полностью переходит в шлам в виде AgCl. Установлено также, что ион хлора взаимодействует с сурьмой, висмутом и мышьяком, в результате чего эти примеси образуют малорастворимые основные соли.

2.3.2 Температура электролита

Электролитическое рафинирование меди ведут в нагретом до 328-338 К электролите. Нагрев обусловливает значительное повышение растворимости сульфата меди, увеличение электропроводимости раствора, уменьшение его вязкости. Благодаря этому снижается вероятность солевого пересыщения электролита, уменьшается расход электроэнергии, увеличивается скорость обмена электролита у электродов. Это позволяет работать на более высокой плотности тока. В нагретом электролите, кроме того, затрудняется переход сурьмы и мышьяка в катодную медь, улучшается ее структура.

Многие из указанных преимуществ нагрева электролита стали бы еще заметнее при дальнейшем повышении его температуры, если бы не ряд осложняющих обстоятельств. С повышением температуры возрастает испарение электролита: с 1 м² поверхности электролита при 323, 333 и 343 К за один час испаряется соответственно 1,95; 4.18 и 5,95 кг воды. Следует при этом учитывать, что воздух в цехе насыщается не только парами воды, но и аэрозолем электролита, а это существенно увеличивает расходы на вентиляцию для создания нормальных условий работы. При повышении температуры электролита увеличиваются потери тепла, и для их компенсации приходится увеличивать расход пара. Наконец, с повышением температуры усиливается химическое окисление анодов, что приводит к увеличению объема раствора, подвергаемого дорогостоящей регенерации.

.3.3 Циркуляция электролита

При обеднении прикатодного слоя ионами меди снижается сортность катодного металла, так как осаждаются элементы, потенциалы выделения которых близки к потенциалу выделения меди (Аs, Вi, Sb). При значительном снижении концентрации меди у катода (до 10 г/л) она выделяется в виде рыхлого осадка темного цвета. Обогащение прианодного слоя ионами меди приводит к выпадению CuSO4 на аноде и его пассивации. Возрастает также расход электроэнергии, так как повышается напряжение на ванне из-за увеличения концентрационной поляризации.

Для выравнивания концентрации меди у электродов на всех действующих ваннах организована непрерывная принудительная циркуляция электролита. Практика показала, что скорость циркуляции оптимальна, когда полный обмен электролита в ванне происходит за 3-4 ч. При такой скорости поток электролита не захватывает оседающий на дно шлам, а вредное влияние концентрационных изменений незначительно.

Применяются различные способы подачи электролита в ванны из циркуляционной системы. Наиболее распространена его подача в один или в оба торца каждой ванны. При подаче в один торец электролит движется к противоположному торцу, где находится сливной карман. Однако при питании ванн через торцы поток электролита направлен перпендикулярно к электродам, поэтому его обмен в межэлектродных зазорах затруднен.

Трубчатый подогреватель электролита служит для компенсации потерь тепла в ваннах и циркуляционной системе. Для его изготовления применяют трубы из нержавеющей стали. Во внешнюю трубу диаметром 300-400 мм подают пар, а по внутренним трубам диаметром 57-65 мм пропускают электролит.

Для выравнивания концентрации меди в товарных ваннах всех серий на некоторых заводах электролит из сборника одной циркуляционной системы перекачивают в напорный бак соседней. При повышенном шламообразовании в циркуляционных системах применяют фильтрацию электролита.

.3.4 Плотность тока

Катодная плотность тока - важнейший технологический параметр рафинирования меди, так как он в значительной мере определяет экономические показатели процесса. Для каждого завода существует своя оптимальная плотность тока, при которой себестоимость рафинированной меди минимальна. Эту плотность тока стремятся поддерживать постоянной на всех товарных ваннах. Для ее определения приходится учитывать большое число показателей. Так, с повышением плотности тока возрастает производительность ванн, снижаются цеховые и общезаводские расходы и расходы на заработную плату. Однако в связи с ростом напряжения, утечек тока и пассивации анодов возрастает удельный расход электроэнергии, ухудшается качество катодной меди, так как более вероятным становится разряд вредных примесей. Возрастают также затраты на очистку электролита и потери благородных металлов.

Рисунок 8 - Диаграмма реверсивного тока

τ0 - длительность одного периода; τn - положительный импульс; τр - отрицательный импульс (реверс).

Катодная плотность тока на отечественных заводах находится в пределах 240-285 А/м². В настоящее время доказана экономическая целесообразность работы на. плотности тока порядка 400-500 А/м² при условии применения реверсивного тока - постоянного по величине, но периодически изменяющегося по направлению (рис. 14). Положительный импульс в 15-20 раз длиннее отрицательного.

Применение реверсивного тока приводит к уменьшению концентрационной поляризации электродов. На катоде улучшаются условия осаждения плотной меди, растворение анодов протекает при меньшей пассивации. Кроме того, при более высокой плотности тока в ваннах выделяется больше тепла, а значит, сокращаются затраты на подогрев электролита. Несмотря на возрастание расхода электроэнергии и сравнительно низкий выход по току (84-89%) рафинирование на высокой плотности тока оказывается рентабельным.

.3.5 Межэлектродное расстояние (МЭР)

Расстояние между вертикальными осями двух соседних анодов относится к важнейшим параметрам: чем оно меньше, тем меньше сопротивление ванны, а, следовательно, расход электроэнергии. При равных габаритах ванна, у которой расстояние между электродами меньше, более производительна, так как в ней помещается больше электродов. Но с уменьшением МЭР возрастает неравномерность распределения тока на анодах и катодах, увеличивается вероятность коротких замыканий электродов, что приводит к снижению выхода по току и ухудшению качества е одной меди.

В процессе рафинирования меди М/ЭР периодически изменяется. Минимальным оно бывает при наращивании первой партии катодов после загрузки новых анодов. Вторая и последующие партии катодов наращиваются при все возрастающем МЭР за счет срабатывания анодов. На товарных ваннах отечественных заводов это расстояние равно 102-110 мм; на зарубежных заводах - от 96 до 114 мм. На ваннах регенерации электролита и матричных ваннах (не всегда) расстояния между анодами больше, чем на товарных.

Для перехода на работу с меньшим межэлектродным расстоянием необходима более высокая культура производства: улучшение обслуживания ванн, изготовление более жестких маточных катодов, более точная по форме и массе отливка анодов, улучшение их структуры.

2.3.6 Исходные данные

Годовая производительность по катодной меди, тыс.т. 100.0

Состав электролита, г/дм³: Сu 45.0

Ni 10.0

Н2SO4 160.0

Выход по току на катоде ВТК, % 96.8

Плотность тока Dк, А/м² 270

Температура электролита Тэ, К 336

Скорость циркуляции Vцирк, м³/ч 1.05

Выход анодных остатков, % 18.0

Температура воздуха в цехе Тв, К 293

Межэлектродное расстояние ℓмэр., м 0,102

Количество, шт.

- матриц nк 33

- анодов nа 34

Размеры матриц hк х bк х δк, мм 880 × 980 × 4

Размеры анодов hа х bа х δа, мм 860 × 960 × 38.5

Зазор "торец ванны - крайний электрод" ℓтбк, мм 80

Зазор "торец ванны с карманом - крайний электрод" ℓтск, мм 120

Зазор " зеркало электролита - верхняя кромка ванны" h2, мм 60

Зазор "край катода - дно ванны" h3, мм 120

Зазор "бок ванны - электрод" ℓбк, мм 40

2.3.7 Размеры электролизера

Для электролиза используются электролизные ванны из сборного железобетона, прямоугольной формы (рис. 9).

а) Размеры матрицы, м: ширина bк = 0.88 м; высота hк = 0.98 м; толщина δк = 0.004 м. Число катодов в ванне nк = 33 шт.

Площадь рабочей части одного катода sк, м²:

к = bк · hк = 0.88 · 0.98 = 0.862. (35)

Площадь рабочей части всех катодов, Sк, м²:

к = 2 · nк · sк = 2 · 33 · 0.862 = 56.918. (36)

б) Размеры анода. Ширина и высота анода меньше, чем катода, что позволяет избежать интенсивного образования дендритов и шишек на краях катода: ширина bа = 0.86 м; высота hа = 0.96 м; толщина δа = 0.0385 м. Число анодов в ванне nа = 34 шт.

Площадь рабочей части одного анода, sа, м²:

а = bа·hа = 0.860 · 0.960 = 0.826. (37)

в) Внутренние размеры ванны. Длина ванны L, м:

= nк·ℓмэр + δа + ℓтбк + ℓтск , (38)

= 33 · 0.102 + 0.0385 + 0.120 + 0.080 = 3.595.

Ширина ванны B, м:

В = bк + 2 · ℓбк , (39)

Высота ванны Н, м:

Н = hк + ℓд + h1, (40)

где h1 - расстояние между верхней кромкой катода и бортом ванны, м.

Рисунок 9 - Размеры электролизной ванны

Н = 0.98 + 0.120 + 0.08 = 1.18.

г) Внешние размеры ванны с учетом толщины торцовых стенок δт = 0.07 м; толщины боковых стенок δб = 0.07 м; толщины дна δд = 0.08 м.

L' = L + 2 · δm = 3.595 + 2·0.070 = 3.735, (41)

B' = B + 2 · δб = 0.960 + 2·0.070 = 1.100, (42)

Н' = Н + δд = 1.18 + 0.08 = 1.260. (43)

д) Внутренний объем ванны V, м³

= L·H·B, (44)

V = 3.595·0.960·1.180 = 4.072 м³.

е) Объем, занимаемый анодами и катодами Vэл, м³:

эд = (hк·bк·δк·nк) + (hа·bа·δа·nа) (45)

эд = (0.980·0.880·0.004·33) + (0.860·0.960·0.0385·34) = 1.195.

ж) Свободный объем ванны (над зеркалом электролита) Vсв, м³

св = L·B·h2, (46)

св = 3.595·0.960·0.060 = 0.207.

з) Свободная поверхность зеркала электролита, Fсв, м²

св = L · B - (nк· bк·δк + nа· bа· δа)

св = 3.595·0.960 - (33·0.88·0.004 + 34·0.86·0.0385) = 2.209.

з) Объем электролита в ванне Vэл, м³:

эл = V - (Vэд + Vсв), (47)

эл = 4.072 - (1.195 + 0.207) = 2.670.

Общий объем электролита с учетом 20%-ного запаса электролита, находящегося в циркуляционной системе VΣ, м³:

VΣ = Vэл·1.2 = 2.670·1.2 = 3.204.

2.4 Материальный баланс электролизной ванны

Расчет материального баланса электролизера по анодному металлу необходим для анализа распределения металлов по продуктам электролиза (скрап, шлам, раствор, катод), для определения расходов анодов на 1 т. катодного металла, накопление основного металла и примесей в электролите, чистоты катодного металла и потерь с ним драгоценных металлов. Составление материального баланса процесса электролиза позволяет определить изменение составов электролитов за счет протекания анодных и катодных процессов, химических реакций в растворах, а также за счет испарения воды и образования аэрозолей.

В ЗАО "КМЭЗ" медеплавильный цех перерабатывает огневым рафинированием черновую медь, вторичную медь (отходы цветных металлов), обеспечивая получения анодной меди следующего усредненного состава, %: Сu 99.34; Ni 0.19; Аs 0.03; Sе 0.03; Zn 0.016; Sb 0.09; Те 0.02; Fе 0.07; Вi 0.002; Аu 0.015; Sn 0.006; О2 0.15; Рb 0.13; S 0.004; Аg 0.07.

Распределение компонентов, содержащихся в анодной меди, между раствором, шламом и катодами при электрорафинировании меди отражено в таблице 1. Расчет выполнен по среднестатистическим показателям распределения компонентов анода (табл. 1, колонки 4, 7, 10, 12).

Масса меди в продуктах электролиза, кг:

- в скрапе: 99.340 * 0.1800 = 17.88120

- в шламе: 99.340 * 0.0180 = 1.78812,

- в электролите: 99.340 * 0.0110 = 1.09274,

в катодах: 99.340 * 0.7910 = 78.57794,

где 99.340 - концентрация меди в аноде, %; 0.180, 0.0180, 0.0110, 0.7910 - доля меди, перешедшей в скрап, шлам, электролит и катоды от всей растворившейся меди (18.00, 1.80, 1.10, 79.10%, соответственно).

Концентрация меди в шламе и катодах рассчитана после определения массы этих продуктов. Так, концентрация меди в катодах равна, %:

.57794 * 100 / 78.58235 = 99.99439.

Таким образом, для получения 1 т катодной меди необходимо использовать анодов, т: 1 * 100 / 78.57794 = 1.273.

Для остальных элементов расчеты выполнены аналогично.

Таблица 1 - Распределение примесей на 100 кг анодной меди по продуктам электролиза