Материал: Боженко Основы квантовой химии
Волновая функция многоэлектронной системы с учетом ее антисимметричности записывается так:
Ψ(1,2,........N) = A∑(−1)p p{ψ1(1)ψ2 (2)ψ3(3)......ψN (N)} , (III.41)
p
где p – оператор перестановок электронов. Но это выражение по определению является det, то есть
Ψ(1, 2,........N ) = Adet{ψ 1 (1)ψ 2 (2).........ψ N (N )} |
(III.42) |
|||
или в развернутом виде: |
|
|
|
|
|
ψ 1 (1) ψ 1 (2) |
ψ 1 (N ) |
|
|
|
|
|||
Ψ(1, 2,........N) = A |
ψ 2 (1) |
ψ 2 (2) |
ψ 2 (N) |
|
|
|
|
(III.43) |
|
|
ψ N (1) |
ψ N (2) |
ψ N (N) |
|
С учетом того, что волновая функция системы должна
− 1
быть нормирована, коэффициент A = (N !) 2 , и (III.43) запишется так:
|
1 |
{ 1 |
|
2 |
|
N |
} |
|
Ψ(1, 2,........N) = |
1 |
det ψ |
(1)ψ |
|
(2)..........ψ |
|
(N) |
(III.44) |
|
|
|
(N !)2
если N = 2n, то есть система имеет четное число спаренных электронов, то
96
Ψ(1, 2,...2n) =
1 |
det{ϕ1 (1)α (1)ϕ1 (2)β (2)...ϕ2n (2n −1)α (2n −1)ϕ2n (2n)β (2n)} |
1 |
[(2n)!]2
(III.45)
Средняя энергия системы в одноэлектронном приближении
Как мы только что видели, волновая функция в одноэлектронном приближении для системы, содержащей N электронов, имеет вид:
|
1 |
{ 1 |
2 |
N |
} |
(III.46) |
|
1 |
|||||
Ψ(1, 2,........N) = |
|
det ψ (1)ψ (2)...............ψ |
|
(N) |
||
|
|
|
||||
(N !)2
Запишем гамильтониан такой системы в виде суммы одно- и двухэлектронной частей:
H = ∑ H (i) + |
1 |
∑∑ |
1 |
(III.47) |
2 |
r |
|||
i |
i j ij |
|
||
Тогда средняя энергия системы будет равна:
= Ψ ˆ Ψ =
E | H |
|
−1 |
{ 1 |
|
2 |
N } |
ˆ |
{ |
1 |
2 |
|
N } |
||
(N !) |
|
det ψ (1)ψ |
|
(2)...ψ (N) |
| H | det ψ (1)ψ (2)...ψ (N) |
= |
|||||||
|
−1 |
|
p' |
ˆ |
' |
|
|
ˆ |
|
p |
ˆ |
|
|
(N !) |
|
∑(−1) |
|
|
{ψ1(1)...ψ N (N)}| H | ∑(−1) |
|
(1)...ψ N |
(N)} |
|||||
|
|
p |
|
p{ψ1 |
|||||||||
|
|
p' |
|
|
|
|
|
|
p |
|
|
|
|
(III.48)
97
ˆ
Так как H действует на все электроны одинаково, то интегралы с одинаковыми перестановками справа и слева от гамильтониана равны между собой и их количество равноN!.Это интегралы вида
* |
|
* |
|
* |
ˆ |
(1)ψ 2 |
(2)..........ψ N (N )dτ1dτ 2 |
.......dτ N |
∫ψ 1 |
(1)ψ 2 |
(2)..........ψ N |
(N )Hψ 1 |
|||||
|
|
|
1. Одноэлектронные интегралы: |
|
||||
а) без перестановок |
|
|
|
|
||||
* |
|
* |
* |
|
ˆ |
|
|
|
∫ψ1 |
(1)ψ2 (2)...ψN |
(N)[∑H(i)]ψ1 (1)ψ2 (2)...ψN (N)dτ1dτ2...dτN = |
||||||
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
* |
|
ˆ |
|
|
|
|
|
∑∫ψi |
(i)H(i)ψi (i)dτi |
|
|
|
|
|||
i
б) с одной перестановкой или большим числом перестановок интегралы обращаются в нуль вследствие ортогональности разных функций.
2. Двухэлектронные интегралы:
а) без перестановок двух электронов (точнее, функций)
∫ψ1* (1)ψ 2* (2).ψ N * (N) r1 ψ1 (1)ψ 2 (2)..ψ N (N)dτ1dτ 2 ..dτ N =
12
|ψ (1) |2 |ψ (2) |2
= ∫ 1 r12 2 dτ1dτ 2
– такие интегралы называются кулоновскими интегралами. Это легко понять, использую аналогию с обычной электростатикой, потому, что под знаком интеграла стоит произведение электронных плотностей (зарядов) двух электронов,
98
деленное на расстояние между ними. Здесь и далее использованы для удобства условные номера электронов (1 и 2).
Суммирование всех таких интегралов дает:
1 |
∑∫ |
|ψ i (1) |2 |ψ j (2) |2 |
dτ1dτ 2 |
(III.49) |
2 |
r |
|||
|
i≠ j |
12 |
|
|
б) с одной перестановкой получается интеграл, не имеющий, в отличие от кулоновского интеграла, классического аналога:
−∫ψ1*(1)ψ2*(2)ψ*3(3)..........ψN*(N) |
1 |
ψ2 (1)ψ1 (2)ψ3 (3)....ψN (N)dτ1dτ2...dτN = |
||||
r12 |
||||||
|
|
|
|
|
||
= −∫ |
ψ *1 (1)ψ * |
2 (2) ψ 2 (1)ψ 1 |
(2) |
dτ 1dτ 2 |
||
|
r12 |
|
|
|||
|
|
|
|
|
||
– это обменный интеграл. В нем два электрона распределены по двум одноэлектронным функциям (орбиталям).
Суммирование всех таких интегралов дает выраже-
ние: |
|
|
|
|
|
|
− |
1 |
∑∫ |
ψ i* (1)ψ *j (2)ψ j (1)ψ i (2) |
dτ1dτ 2 |
(III.50) |
|
2 |
|
r |
||||
|
|
i≠ j |
12 |
|
|
|
Все остальные интегралы равны нулю вследствие ортогональности волновых функций. С учетом ортонормированности волновых функций, суммируя одноэлектронные, кулоновские и обменные интегралы, получим выражение для средней энергии системы в одноэлектронном приближении:
99
Ψ | H | Ψ
= ∑ ∫ψ i * (i)H (i)ψ i (i)dτ i +
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
1 |
∑∫ |
|ψ i (1) |2 |ψ j |
(2) |2 |
dτ1dτ 2 |
|
||||
2 |
|
|
r |
|
|
||||
|
i≠ j |
|
12 |
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
ψ i* (1)ψ *j (2)ψ j (1)ψ i |
(2) |
|
|
|||
− |
2 ∑∫ |
|
|
|
|
|
dτ1dτ 2 |
(III.51) |
|
|
r |
|
|
|
|||||
|
i≠ j |
|
12 |
|
|
|
|
||
Введено условие |
i ≠ j , |
так как в противном случае |
|||||||
двухэлектронные интегралы взаимно уничтожаются.
Уравнения Хартри-Фока
В приближении Хартри – Фока по отношению к полной энергии оптимизируется не просто произведение одноэлектронных волновых функций, а антисимметризованное произведение. То есть вместо волновой функции системы в виде простого произведения одноэлектронных бесспиновых функций берется детерминант Слейтера. Уравнения Хартри были получены в 1928 году и усовершенствованы Фоком в 1930 году. Они выводятся применением вариационного принципа к уравнению Шредингера для системы из N электронов. То есть в качестве пробной функции Φ(1,2,......N)
берется антисимметризованное произведение спин – орбиталей, которые необходимо определить:
Φ(1,2,......N) =
1 |
det{ψ1 (1)ψ 2 (2).........................ψ N (N )} |
(III.52) |
1 |
(N !)2
где ψ i (i) = ϕi (i) s(zi )
100