Материал: Боженко Основы квантовой химии

Здесь под “ x ” подразумевается вся совокупность координат, характеризующих систему. Поскольку Φ описывает некоторое состояние системы, то средняя величина энергии в этом состоянии:

Заменим в (III.17) все значения E наименьшим собственным значением E0 . В результате это выражение или

уменьшится или останется неизменным. Таким образом:

Очевидно знак равенства в (III.18) имеет место, когда Φ совпадает с ψ 0 , то есть является решением уравнения Шре-

дингера, отвечающего минимуму полной энергии E0 . Так что теорема доказана.

86

Вариационный метод

Этот метод очень важен для химических задач, и основан на вариационном принципе.

Допустим теперь, что мы не знаем ни собственных значений, ни собственных функций уравнения (III.15), а только

ˆ

гамильтониан H . Возьмем некоторую произвольную нормированную функцию Φ и запишем равенство:

другую нормированную функцию Φ ' и опять запишем равенство:

его наименьшему возможному значению для данной функции. Для этого надо, чтобы вариация интеграла δI по функции Φ обращалась в ноль, то есть, должно быть

δ Φ Φ = .

| H | 0

Варьируя пробную функцию Φ , надо сохранять условие её нормировки, то есть, чтобы выполнялось требование

Φ | Φ = 1. Это можно учесть в соответствии с методом Ла-

гранжа, введя неопределенный множитель Лагранжа ε , и записав условие варьирования:

87

Здесь стоит напомнить, что E = Φ | H | Φ зависит от

вида функции Φ , поэтому E является функцией от функции, т.е. функционалом. Поскольку мы хотим найти наименьшее значение энергии E → E0 , эта задача состоит в

поиске экстремума E . А исследование экстремальных значений функционалов проводится методами вариационного исчисления. Понятие «вариация» является обобщением понятия «дифференциал». Обозначается символом δ и операции с вариациями можно проводить также как с обычными дифференциалами. Практически для того, чтобы удовлетворить условию (III.20), из каких-либо физических соображений подбирают пробную функцию Φ как функцию некоторых параметров так, что её варьирование осуществляется с помощью варьирования этих параметров. Чем удачнее выбран вид Φ и чем больше параметров, тем глубже получится минимум интеграла. Итак, уравнение (III.20) служит для нахождения приближения Φ → Φ0 к наименьшему состоя-

имеет наиболее близкое к E0 значение. В этом заключается суть этого метода.

Одноэлектронное приближение, уравнения Хартри

Запишем гамильтониан системы электронов и ядер – то есть атома, молекулы ( i, j – номера электронов, α, β – номера ядер ):

88

Здесь первый член – это оператор кинетической энергии электронов, второй член – оператор кинетической энергии ядер, третий член – оператор потенциальной энергии взаимодействия ядер и электронов между собой, четвертый член – оператор потенциальной энергии взаимодействия ядер между собой, пятый член – оператор потенциальной энергии взаимодействия электронов между собой. В силу приближения Борна-Оппенгеймера, оператор кинетической энергии ядер равен нулю. Оператор потенциальной энергии взаимодействия ядер между собой можно положить также равным нулю, поскольку его вклад в полную электронную волновую функцию при фиксированных положениях ядер в пространстве постоянен и не зависит от состояния системы.

Тогда гамильтониан может быть записан следующим образом:

при i≠j

Введем единицы Хартри:

= 2hπ = 1 m = 1

e = 1

1 а.е. = 0,529177 Å

89