Материал: Боженко Основы квантовой химии

где x – совокупность координат электронов.

Тогда решение уравнения Шредингера естественно

уравнений, соответствующих разным степеням приближений разложения по параметру малости. Нулевое приближение имеет место при решении уравнения

Это уравнение для фиксированных ядер и фиксированные координаты ядер ξ входят в него в качестве пара-

метров. Собственные значения уравнения (III.5) E0 являются функциями координат ядер ξ . Собственные функции уравнения (III.5) – тоже функции ξ с точностью до множителя, не зависящего от координат электронов x ,

Первое приближение получается при решении уравнения вида

Поскольку в левой части уравнения H 0 Ψ0 = E0Ψ0 , то имеем, сократив члены, содержащие к2

Сокращая одинаковые члены E0Ψ0 , получаем уравнение

(III.7). Это линейное неоднородное уравнение. Оно имеет решение только в том случае, когда его правая часть ортогональна к решению левой части, то есть к Ψ0 (речь идет об

ортогональности по переменной x ), то есть при условии

Поскольку Φ0 не является собственной функцией

чит, равна нулю разность двух не равных друг другу величин. Но это возможно только, если сами эти величины равны

Физический смысл этого условия заключается в том, что фиксированные координаты ядер ξ , имеют значения, от-

вечающие экстремальному значению полной энергии системы E0 , то есть выполняются условия равновесия. Таким об-

разом, правая часть уравнения (III.7) обращается в ноль, то есть

Но ψ1 не является собственной функцией уравнения

(III.14), поэтому оно может удовлетворяться лишь тождественным нулем, то есть ψ 1 = 0 . То есть в равновесном состоя-

нии члены первого порядка по κ отсутствуют. В уравнениях (III.2) - (III.4) члены второго порядка по κ достаточно малы, и ими можно пренебречь. Поэтому в приближении Борна-

83

Оппенгеймера можно принять решение вида (III.6). То есть действительно волновая функция может быть записана в виде произведения чисто ядерной и электронной частей, в которые координаты ядер входят в качестве фиксированных параметров. Можно показать, что ошибка, возникающая при использовании приближения Борна-Оппенгеймера невелика.

Приближение, в котором можно провести разделение электронного и ядерного движений и одновременно с этим учитывается слабое взаимодействие между этими двумя типами движений, называется адиабатическим.

Можно сказать, что адиабатическое приближение

по сути дела является приближением Борна – Оппенгеймера с учетом слабого взаимодействия между движением ядер и электронов.

Эти два приближения очень близки, но, строго говоря, они разные. В подавляющем большинстве случаев уже само приближение Борна-Оппенгеймера позволяет получить очень хорошее соответствие с экспериментом, то есть описание реальной системы. Адиабатическая поправка к приближению Борна-Оппенгеймера уменьшается с ростом массы ядер. Например, для энергии диссоциации молекулы Н2 она равна ~0,02%, а для молекулы D2 ~0,007%. За исключением простых задач (непосредственное значение которых для химии невелико), уравнение Шредингера не может быть решено точно. И в связи с этим мы начали рассматривать основания для использования приближенных методов его решению. И в качестве такой основы мы рассмотрели приближение Борна-Оппенгеймера, позволяющее разделить движение ядер и электронов.

Отметим, что в более общей формулировке приближение Борна-Оппенгеймера подразумевает возможность разделения также и других видов движений, например, колебательного, поступательного, вращательного, возбуждения ядерного спина и т.д.

84

До того, как рассматривать методы решения уравнения Шредингера с гамильтонианом, построенным на основе приближении Борна-Оппенгеймера, то есть с неподвижными ядрами, имеет смысл вспомнить о двух основополагающих методах квантовой механики для приближенного решения уравнения Шредингера – вариационном методе и методе теории возмущений. Здесь мы рассмотрим лишь вариационный метод и вариационный принцип, на котором он основан, а метод теории возмущений рассматривается в спецкурсе «Избранные главы квантовой химии».

Вариационный метод и вариационный принцип

Вариационный принцип

Если Φ – произвольная функция, удовлетворяющая

системы, то есть наименьшее собственное значение ее гамильтониана.

Для доказательства напишем уравнение Шредингера для нашей многоэлектронной системы:

ные функции. Предположим, что мы знаем решение уравнения (III.15) и это есть нормированная функция Φ . В силу свойства полноты набора собственных функций, Φ может быть разложена в ряд по этим собственным функциям, то есть, представлена в виде

85