Материал: Боженко Основы квантовой химии

Внимание! Если размещение файла нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам

здесь одноэлектронные орбитали не содержат спиновых переменных.

		ˆ			Φ(q1, q2 ,......qi ,....)					(III.27)
		H Φ(q1, q2, ......qi ,....) = E			Φ(q1, q2 ,......qi ,....)					(III.27)
С учетом (III.25) получим:
H (q ) + H (q			2	) + ... + H (q ) + ...	ϕ (q ) ϕ	2	(q	2	) ϕ	(q ) =
	1		2	i	1 1	2		2	i	i

E ϕ1 (q1 ) ϕi (qi )

(III.28)

Сумма одноэлектронных гамильтонианов действует на произведение одноэлектронных функций следующим об-

разом: как сказано выше, гамильтониан H (q1 ) действует только на волновую функцию ϕ1 (q1 ) , а произведение остальных одноэлектронных волновых функций выносится за знак этого гамильтониана H (q1 ) . Аналогичная ситуация имеет место с гамильтонианом H (q2 ) и так далее. В результате получается:

ϕ2 (q2) ϕi (qi ) H(q1) ϕ1(q1)+ϕ1(q1) ϕi	(qi ) H(q2) ϕ2	(q2)+..	(III.29)
+ϕ1(q1) ϕ2(q2 ) ϕi−1(qi−1) H(qi ) ϕi (qi ) = E ϕ1(q1) ϕ2 (q2 ) ϕi (qi )			(III.29)

Поделим обе части (III.29) на произведение одноэлектронных функций и получим после сокращения в каждом слагаемом волновых функций знаменателя и волновых функций числителя, стоящих перед гамильтонианом:

ˆ			ˆ	(q2 )
H (q1 ) ϕ1	(q1 )	+	H (q2 ) ϕ2	(q2 )
ϕ1 (q1 )			ϕ2 (q2 )

	ˆ	) ϕi	(qi	)
+ .......	H (qi				+ .... = E
	ϕi (qi )

(III.30)

Далее, учитывая (III.26), получаем:

ϕ1 (q1 )

ϕ2 (q2 )

+ ... Ei

ϕi (qi )

+ ... = E (III.30а)

)

(q )

ϕ (q )

Поскольку

не

являются

операторами, сокращая

ϕi (qi ) в каждом слагаемом, имеем:

E1 + E2 + ..........Ei + ......... = E

(III.31)

∑Ei

= E

(III.32)

Таким образом, получено важное утверждение: В од-

ноэлектронном приближении энергия E всей системы равна сумме одноэлектронных энергий Ei .

Поскольку электроны физически неразличимы, мы имеем фактически всего одно уравнение, которое имеет множество решений. Запишем его для i-го электрона:

	1				Zα		1
−	1	i	2	− ∑	Zα	+ ∑	1	ϕi (qi ) = Ei ϕi (qi )	(III.33)
−	2	i		− ∑	r	+ ∑	r	ϕi (qi ) = Ei ϕi (qi )	(III.33)
	2			α	r	j	r
					iα	j≠i	ij
						j≠i

Иначе говоря, мы имеем фактически уравнение движения одного электрона в поле других электронов и ядер. Это проясняет физический смысл одноэлектронного приближения. Однако, для практического получения точных решений для различных атомов и молекул необходимо дальнейшее уточнение стационарного уравнения Шредингера.

Необходимо в одноэлектронном приближении ввести эффективный гамильтониан, который содержит вместо члена

∑	1	– член ∑U j (qi ) . Это связано с тем, что мы не знаем
∑	rij	– член ∑U j (qi ) . Это связано с тем, что мы не знаем
j	rij	j
j≠i
		92

расстояния между движущимися электронами в атоме или молекуле. Физически такая замена соответствует тому, что каждый электрон движется в усредненном поле всех остальных электронов и ядер. Посмотрим, чему равен член

∑U j (qi ) , отвечающий потенциальной энергии взаимодейст-

вия электронов. Как известно, ρ j (q j ) =| ϕ j (q j ) |2 – это плот-

ность вероятности обнаружить j-й электрон в единице объема конфигурационного пространства. Если ее умножить на элемент объема конфигурационного пространства dvj , то

получим вероятность обнаружить этот j- й электрон в элементе объема dvj . Поле, создаваемое j- м электроном, нахо-

дящимся в элементе объема dvj , и действующее на i-й электрон в точке с координатами qi :

dU		j	(q ) =	\| ϕ j (qj ) \|2 dvj			,i ≠ j .

			i		rij

А поле в этой точке, создаваемое j- м электроном, на-
ходящимся			во всем			доступном		ему пространстве, –
U j (qi ) = ∫	\| ϕ j (qj ) \|2				dvj .	И, наконец,		поле создаваемое всеми

			rij

электронами, кроме i- го в этой точке пространства определяется выражением:

∑ U j (qi ) = ∑		∫	\|ϕ j (qj ) \|2	dvj	(III.34)
∑ U j (qi ) = ∑		∫	rij	dvj	(III.34)
j≠i	j		rij
	j≠i
				ˆ	ˆ эф	:
Теперь можно сказать, что вместо Hi					у нас имеется H i	:
			93

ˆ	эф		1	2	− ∑	Z	+ ∑∫	\|ϕ j (qj ) \|2
						α
Hi		= −		i					dvj	где i ≠ j (III.35)
			2
					α	riα j		rij

d v j

rij

q i

Рис. 10. Точка с координатами qi и элемент объема конфигурационного пространства dvj

Стационарное уравнение Шредингера для гамильтониана (III.35) запишется так:

ˆ эф

(qi

) = Ei

ϕi (qi )

(III.36)

H i

ϕi

Или более подробно:

Zα

| ϕ j (qj ) |

−

2 −

∑

+ ∑

∫

dvj

ϕi (qi ) = Ei ϕi (qi )

(III.37)

iα

j≠i

−

i2 ϕi (qi ) − ∑

ϕi (qi ) + ∑∫

|ϕ j

(qj

) |2

dvj ϕi (qi ) = Ei ϕi (qi )

riα

rij

j≠i

i = 1, 2, 3,…

(III.38)

Выражение (III.38) представляет собой знаменитые уравнения Хартри (1928 г.). Эти уравнения решаются методом последовательныхприближений, тоестьметодом итераций.

Допустим, что мы знаем ϕ j , то есть их явный вид. Обозначим их как ϕ 0j . Подставим эти одноэлектронные функции ϕ 0j в систему уравнений (III.38), а точнее в выражение для

потенциала. После чего гамильтониан системы считается известным и систему уравнений (III.38) можно решить. После решения этой системы уравнений получаем набор функций

ϕ1j , которые затем снова подставляем в выражение для потен-

циала в уравнениях (III.38). Опять решаем полученные уравнения и так далее, проводя ту же операцию определенное количество раз, добиваемся того, что k –ое и (k + 1)-ое решения будут отличаться не более, чем на заданную величину (точ-

ность) ε , то есть ϕ kj +1 (qj ) − ϕ kj (qj ) < ε . Полученные решения

называются самосогласованными.

Необходимо отметить, что даже самосогласованные функции не могут быть точными решениями стационарного уравнения Шредингера для многоэлектронных систем

ˆ Ψ = Ψ

H E , так как здесь истинный гамильтониан заменен эффективным гамильтонианом.

Волновая функция многоэлектронной системы в одноэлектронном приближении

Волновая функция для одного электрона имеет вид:

ψ i (xi , yi , zi , sz ) = φi (xi , yi , zi	) s(zi )	(III.39)
i		(III.39)
i
φi (qi ) s(zi ) φi (i) s(zi )
или
ψ i (i) = ϕi (i) s(zi )		(III.40)
95

Смотрите также:


«ДОХОДЫ, РАСХОДЫ И ПРИБЫЛЬ КОММЕРЧЕСКОГО БАНКА.»
«ДОХОДЫ, РАСХОДЫ И ПРИБЫЛЬ КОММЕРЧЕСКОГО БАНКА.»
Значение, сущность и содержание социально — педагогической деятельности в организации для детей-сирот и детей, оставшихся без попечения родителей
Проактивные методы PR-деятельности российских авиационных компаний «Россия», «Азимут»
__RGR2
__RGR2
_11_А. Франс для эл версии
_3 тема - Диффузия
_индив анализ данных