Материал: Боженко Основы квантовой химии
|
|
|
|
|
ˆ |
ˆ |
1 |
|
1 |
|
Гамильтониан системы будет H = ∑ H (i) + |
2 |
∑ |
r |
, |
||||||
|
|
|
|
|
|
i |
|
i≠ j |
ij |
|
где |
H (i) = − |
1 |
i |
2 |
− ∑Uα (i) |
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
α |
|
|
|
|
|
|
Как было показано выше, средняя энергия такой системы равна:
I ≡ 
Φ | H | Φ
= ∑ ∫ψ i * (i)H (i)ψ i (i)dτ i +
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
1 |
∑∫ |
|ψ i (1) |2 |ψ j (2) |2 |
|
|
|
|||||
2 |
|
|
|
|
dτ1dτ 2 |
|
||||
|
|
r |
|
|
||||||
|
i≠ j |
|
12 |
|
|
|
|
|
||
− |
1 |
∑∫ |
ψ i* (1)ψ *j (2)ψ j |
(1)ψ i |
(2) |
dτ1dτ 2 |
(III.53) |
|||
2 |
|
r |
|
|
|
|||||
|
|
i≠ j |
|
12 |
|
|
|
|
|
|
Варьирование производится путем варьирования всех одноэлектронных спин-орбиталей ψ i при условии
∫ψ i *ψ j dτ 1dτ 2 = δ ij |
(III.54) |
Умножив (Ш.54) на неопределенный множитель Лагранжа ε ij , получим для варьирования выражение:
δ (I − ∑∑εij ∫ψ i*ψ j dτ1dτ 2 ) = 0 |
(III.55) |
i j |
|
Знак минус взят для удобства дальнейшей физической интерпретации. Учитывая независимость вариаций волновых функций, получается следующая система уравнений, назы-
ваемая уравнениями Хартри – Фока:
101
H (1) ψ k (1) +
N
∑ε ki ψ i (1) i=1
N |
|ψ |
(2) | |
2 |
N |
ψ |
|
* |
(2) |
ψ |
|
(2) |
|
|
∑∫ |
|
dτ 2 ψ k (1) − ∑∫ |
|
|
|
dτ 2 |
ψ i (1) = |
||||||
i |
|
|
i |
|
|
|
k |
|
|||||
r |
|
|
|
|
r |
|
|
|
|||||
i=1 |
|
12 |
|
i=1 |
|
|
|
12 |
|
|
|
|
|
(III.56)
k = 1,2,.........N
Каждое из N уравнений содержит все N функций и представляет собой систему интегро – дифференциальных уравнений для нахождения N функций ψ k
ˆ
Введем операторы Ji и Ki определяемые равенства-
ми:
ˆ |
|
|
|
= ∫ |
|ψ i (2) |2 |
|
|
|
|
|
|
||
Ji |
ψ k (1) |
|
|
|
|
dτ 2 ψ k (1) |
|
(III.57) |
|||||
|
|
|
r |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
12 |
|
|
|
|
|
|
ˆ |
ψ k (1) |
= ∫ |
ψ i* (2) ψ k |
(2) |
dτ 2 |
ψ i |
(1) |
(III.58) |
|||||
Ki |
|
r12 |
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Тогда уравнение (III.56) приобретает вид: |
|
||||||||||||
ˆ |
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
эф |
= |
∑ε kiψ i , |
|
|
|
|
|
|
|||||
H |
ψ k |
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
i=1 |
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
ˆ эф |
|
ˆ |
|
|
ˆ |
|
ˆ |
|
|
|
||
|
|
|
|
+ ∑ |
|
|
|
(III.59) |
|||||
где H |
|
= H (1) |
(Ji − Ki ) |
|
|
||||||||
i=1
ˆ
Оператор Ji допускает простую интерпретацию: это
кулоновский потенциал, создаваемый в точке нахождения первого электрона распределенным в пространстве зарядом второго электрона, причем плотность этого распределения
задается квадратом модуля спин – орбитали ρi (2) = ψ i (2) 2 . По этой причине этот оператор называют кулоновским.
102
ˆ
Оператор Ki имеет более сложный характер, то есть при действии на функцию ψ k (1) он переводит её в функцию ψ i (1) . Причем знак потенциала, определяемого этим опера-
тором, может быть не только положительным в отличие от потенциала, определяемого кулоновским оператором, который всюду положителен. Это связано с антисимметричностью волновой функции, то есть с перестановками индексов (обменом) электронов в (III.58). Поэтому такой оператор на-
зывают обменным.
ˆ эф
Оператор H эрмитов и инвариантен по отношению к унитарному преобразованию спин – орбиталей ψ k . С дру-
ˆ |
= ε ki , то ε ki составляют эр- |
гой стороны, так как ψ i | H |ψ k |
митову матрицу, которую можно с помощью унитарного преобразования привести к диагональному виду.
ˆ |
|
N |
|ψ i (2) | |
2 |
|
N |
ψ i |
* |
(2) |
ψ k |
(2) |
|
|
|
|
+ ∑∫ |
|
|
2 ψ k (1) − ∑ ∫ |
|
|
|
|
||||||
H (1) ψ k |
(1) |
|
|
dτ |
|
|
|
|
dτ 2 |
ψ i (1) |
= |
|||
r |
|
|
|
r |
|
|||||||||
|
|
i=1 |
12 |
|
|
i=1 |
|
|
|
12 |
|
|
|
|
ε k ψ k (1) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
при k = 1,2,.........N . |
|
|
|
|
|
|
|
|
(III.60) |
|||||
или кратко эти уравнения можно записать так:
ˆ |
эф |
ψ k |
= ε k ψ k |
(III.61) |
H |
|
Так же, как и система уравнений Хартри, система уравнений Хартри-Фока может быть решена с помощью метода последовательных итераций, вплоть до самосогласования.
103
|
ˆ |
эф |
часто записывают так: |
|
Оператор H |
|
|
||
ˆ ˆ |
ˆ |
|
ˆ |
(III.62) |
F = H (1) |
+ J |
− K |
||
ˆ
Оператор F эрмитов, который называют фокианом или оператором Фока, и одинаков для всех N уравнений, так что система уравнений фактически представляет собой одно уравнение:
ˆ |
= ε kψ k |
, |
(III.63) |
Fψ k |
которому должны удовлетворять все спин-орбитали ψ k . Это уравнение имеет бесконечно много решений. Принадлежа-
щие N низшим |
значениям орбитальной энергии |
ε1 ,ε 2 ,ε 3 ,................ε N , |
спин-орбитали ψ 1 ,ψ 2 ,ψ 3 ,............ψ N , |
называют занятыми спин-орбиталями. Построенное из них антисимметризованное произведение, является, согласно вариационному принципу, наилучшим для данных пробных спин-орбиталей приближением к волновой функции Ψ0 ос-
новного состояния системы. Решения ψ N +1,ψ N +2 ,.., принад-
лежащие более высоко лежащим значениям орбитальной энергии ε N +1,ε N +2 ,..., называют виртуальными спин-
орбиталями. Совокупность “собственных решений” (ε k ,ψ k )
эрмитова оператора отличается тем, что орбитальные энергии ε k действительны, а спин-орбитали, принадлежащие
различным орбитальным энергиям, взаимно ортогональны. Занятые и виртуальные спин-орбитали образуют полную ортонормированную систему функций.
Поскольку в гамильтониане мы пренебрегали спинорбитальным взаимодействием, одноэлектронные функции имеют вид ψ (i) = ϕ (qi )S(szi ) , где функция S равна α или β, причем 
α | β 
= 0 .
104
Уравнения Хартри-Фока для замкнутых оболочек
Прежде всего, стоит пояснить, какие оболочки считаются замкнутыми. С этим связано понятие спаренные электроны.
Два электрона системы, различающиеся в одноэлектронном приближении только своим спинами, называются спаренными.
В свою очередь, система, состоящая из спаренных электронов, называется системой с замкнутыми оболочками.
Большинство молекул, находящиеся в основном состоянии, представляют собой системы с замкнутыми оболочками (хотя есть и исключения, например молекула О2, основное состояние которой триплет, то есть ее спин равен 1).
Все системы с нечетным числом электронов являются системами с незамкнутыми оболочками (или открытыми оболочками).
Такими же являются системы со спином, отличным от нуля. Системы с открытыми оболочками обладают одной
особенностью. Их волновые функции могут не быть собст- ˆ2
венными функциями оператора S , что не очень приемлемо с физической точки зрения. И, как следствие этого, волновые функции системы с незамкнутыми оболочками лишь в особых случаях можно представить в виде одного слейтеровского детерминанта (дальше будем говорить просто детерминанта). В квантовой химии волновые функции в виде одного детерминанта называются однодетерминантными, волновые функции в виде нескольких детерминантов – многодетерминантными волновыми функциями. Итак, поскольку волновые функции системы с замкнутыми оболочками могут быть представлены однодетерминантой волновой функцией, их описание гораздо проще. Рассмотрим систему с замкнутой оболочкой, в которой имеется N=2n электронов. Пробная функция может быть представлена в виде
105