Материал: Боженко Основы квантовой химии

Φ(1, 2,...2n) =

Черта над спин-орбиталью означает, что ей отвечает противоположный спин. Например, если ψ (i) = ϕ (qi ) α (i) , то

ψ (i) = ϕ (qi ) β (i) , где qi – набор пространственных коорди-

нат электронов. Уравнения Хартри-Фока для такой системы будут:

Причины суммирования до n , а не до 2n, и наличие двойки в кулоновском члене, как и ее отсутствие в обменном члене, прояснится дальше при рассмотрении выражения для полной энергии такой системы.

Как мы уже говорили εк являются орбитальными энергиями. Выясним более полно физический смысл εк. Энергия такой системы, как мы видели раньше,

(III.66)

106

Проинтегрируем выражение (III.66) по спинам в предположении, что спин-орбитали являются произведением пространственной и спиновой функций. Получим следующее выражение для энергии:

E0 =

nn n

=2∑Hii +∑∑(2Jij −Kij ).................................................................(III.67)

i=1 i=1 j=1

где

Прокомментируем наличие четырех комбинаций спиновых функций в кулоновском интеграле и только двух – в обменном. В кулоновском интеграле каждый электрон находится на одной орбитали и поэтому в этом случае возможны четыре различные комбинации: оба электрона имеют одинаковые спины (либо оба имеют спин α, либо оба – β), либо они имеют разные спины ( первый имеет спин α, а второй имеет спин β, либо наоборот). В обменном интеграле электроны распределены по обеим орбиталям и поэтому возможны только две комбинации. Например, пусть электрон с условным номером 1 на орбитали φ*i имеет спин α. Тогда на орбитали φj этот электрон тоже имеет спин α , поскольку это один и тот же электрон. А электрон с номером два на двух других орбиталях может по принципу Паули иметь только спин β. Вторая возможная комбинация соответствует спинам, противоположным первой комбинации. Никакая третья комбинация спинов здесь невозможна без нарушения принципа Паули. В чем можно легко убедиться, следуя приведенным логическим рассуждениям. Эти рассуждения проясняют и вид выражения (III.65). Итак, энергия системы с замкнутыми оболочками имеет вид:

Удалим теперь из системы один электрон в состоянии

ψk с каким-нибудь определенным спином.

Φ( k ) (1, 2,..., 2n − 1) =

α

где β означает α или β .

108

Энергия такой системы является разностью между энергией системы, содержащей 2n электронов и вкладом в эту энергию электрона в состоянии ψ k . Нетрудно показать,

что разность между энергиями системы с 2n электронами и 2n-1 электроном равна

Эта разность представляет собой (с обратным знаком) величину энергии ионизации электрона из состояния ψ k .

С другой стороны, если уравнение (III.65) умножить на ψ k и проинтегрировать по всему пространству, то полу-

чим выражение для орбитальной энергии:

то есть ε k – есть энергия ионизации из системы электрона, находящегося в состоянии ψ k . В этом и заключается теорема

Купменса. Чаще ее произносят так:

Орбитальная энергия равна потенциалу ионизации электрона с этой орбитали, взятому с противоположным знаком

Заметим, что

Следовательно, сумма орбитальных энергий εк не равна полной энергии системы, как видно из сравнения выражений (III.69) и (III.73). Это очень важное замечание, показы-

109

вающее, что простота всех приведенных рассуждений является скорее кажущейся. Дальше нам предстоит познакомиться с практическим методом решения уравнений ХартриФока, которым является линейный вариационный метод.

Линейный вариационный метод, уравнения Рутаана

В квантово-химической литературе он известен больше как метод МО ЛКАО, что означает “Молекулярные ор-

битали в виде линейных комбинаций атомных орбита-

лей”. Такой способ решения уравнений Хартри-Фока был предложен Рутааном. И по существу его правильно называть методом Хартри-Фока-Рутаана. Оба эти названия (МО ЛКАО и Хартри-Фока-Рутаана) до сих пор широко используются в литературе.

Но, в связи с использованием в современных программных комплексах обозначений метода Хартри-Фока- Рутаана или МО ЛКАО как UHF или RHF (ROHF), названия МО ЛКАО и Хартри-Фока-Рутана постепенно заменяются этими новыми названиями. Это связанно с тем, что в современной квантовой химии исследователи используют готовые программные комплексы и, естественно, мало задумываются над сутью этих методов, их физическим смыслом.

Когда мы рассматривали теорему Купменса, мы уже фактически освободились от спиновых функций.