Материал: Боженко Основы квантовой химии
создателей квантовой химии Р. Малликена о том, что «на-
ступит такая эра, когда химики сотнями, если не тысячами пойдут не в лаборатории, а к вычислительным машинам».
При этом современное положение дел в квантовой химии не позволяет полностью автоматизировать интерпретацию получаемых результатов. Успешное применение квантовой химии зависит от удачного выбора метода исследований, то есть от исследователя. Именно поэтому компьютер можно рассматривать как партнёра, для работы с которым необходимо хорошо знать физические принципы и возможности каждого используемого метода. Но труд по изучению этих методов будет оправдан, поскольку современная квантовая химия позволяет понять, как устроен мир на молекулярном уровне при исследовании физических, химических и даже биологических процессов.
6
I. КЛАССИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА
Важнейшим понятием классической механики являются уравнения движения – соотношения, связывающие ускорения с координатами и скоростями1. С их помощью можно, зная, например, все координаты и скорости, или все координаты и импульсы частиц различных систем, а также их производные по времени в какой-то момент, вычислить их значения для любого момента времени. Вы уже знакомы с основными законами и уравнениями классической механики – законами Ньютона, сформулированными в 1686 г.
I закон Ньютона – всякое тело сохраняет движе-
ние равномерное и прямолинейное в отсутствие действующих на него сил.
v = const, dpdt = 0 или p = m v const
Импульс – понятие более общее, нежели скорость.
II закон Ньютона – F = dpdt – изменение количества
движения пропорционально равнодействующей всех сил. III закон Ньютона – силы с которыми тела дейст-
вуют друг на друга, равны по величине и противоположны по направлению.
Кроме самих законов Ньютона – а именно второго – в уравнения движения ньютоновской механики входят кинематические уравнения и другие законы, связанные с силами, такие, как закон всемирного тяготения или закон Гука.
Исторически развитие классической механики привело к более обобщённой её форме, в которой векторная механика Ньютона была заменена аналитической механикой. Это
1 Большая часть раздела «Классическая механика» соответствует [1]. 7
было осуществлено в работах Эйлера, Лагранжа и Гамильтона. Важнейшим понятием классической механики является понятие механической системы.
Механическая система – совокупность материаль-
ных точек, движение которых свободно или ограничено связями. В частности, совокупность материальных точек, ограниченных жёсткими связями, называется твёрдым телом.
Обобщённые координаты – любые величины, с по-
мощью которых может быть однозначно определено положение тела в пространстве.
Обобщённая скорость является производной по времени от обобщенной координаты – dqdt q .
Для определения положения свободной точки в пространстве необходимо задать три координаты.
Минимальное число независимых величин, необходимых для однозначного определения положения тела в пространстве, называется числом степеней свободы (s).
Уравнения, ограничивающие движение, называются уравнениями связи.
Число степеней свободы равно числу координат, определяющих положение точки или системы, минус число уравнений связи.
Одновременное задание в момент времени t обобщённых координат и скоростей обеспечивает возможность полного описания механической системы. В аналитической механике сформулировано в виде постулата следующее поло-
жение, известное как принцип наименьшего действия, ко-
торый гласит:
Существует некоторая функция координат, скоростей и времени L(q, q,t) , которая полностью характери-
зует механическую систему. Тогда, если в момент времени t1 система имеет координаты q1(1) , q2(1) , q3(1) ,... , а в мо-
8
мент времени t2 – координаты q1(2) , q2(2) , q3(2) ,..., то между
этими положениями система движется так, что функ-
t2
ционал S = ∫ L(q, q,t)dt имеет наименьшее значение.
t1
Функция L называется функцией Лагранжа данной системы, а интеграл S - действием. Функция Лагранжа может быть использована для характеристики не только системы с конечным числом степеней свободы, но и для сложных сред, а также для различных полей.
Этот принцип иногда называют принципом Гамильтона. Из него получаются знаменитые уравнения движения механической системы - уравнения Лагранжа:
d ∂L |
− |
∂L |
= 0 |
|
|||
|
|
|
|
|
|||
dt ∂q |
∂q |
(I.1) |
|||||
|
|
||||||
|
|
i |
|
i |
|
|
|
i = 1, 2,...s,
где s – число степеней свободы.
Уравнения Лагранжа равнозначны уравнениям Нью-
тона:
F = m dv |
F = dp |
(I.2) |
dt |
dt |
|
Их отличия состоят в том, что в уравнения Ньютона входят векторные величины, а в уравнения Лагранжа - скалярные. Для системы из N частиц число уравнений Ньютона равно 3N. Уравнений Лагранжа меньше. Например, для двухатомных молекул s = 3N − 5 . В уравнениях Ньютона не учитываются связи между частицами.
Наконец, уравнения Лагранжа могут быть записаны для любых координат, а не только декартовых.
9
Стоит отметить, что функция Лагранжа фактически является разностью кинетической и потенциальной энергий:
L(q, q,t) = T (q, q) − U (q) |
(I.3) |
Для системы невзаимодействующих материальных точек с массами ma:
L = ∑ |
m v2 |
(I.4) |
|
a a |
|||
2 |
|||
a |
|
Если в системе материальных точек они взаимодействуют только друг с другом, но не взаимодействуют с какими-либо посторонними телами, то такая система называется замкнутой.
Взаимодействие между материальными точками может быть описано прибавлением к функции Лагранжа невзаимодействующих точек определённой зависящей от характера взаимодействия функции координат:
L = ∑ |
m v2 |
− U (r1, r2 ,...) |
(I.5) |
|
a a |
||||
2 |
||||
a |
|
|
Для выяснения свойств функции Лагранжа надо вспомнить определение и свойства однородных функций. Они потребуются нам для записи выражения энергии при рассмотрении закона сохранения энергии.
Однородные функции
Пусть задан вектор λ = (λ1 , λ2 ,...,λn ), где λi – произвольные числа. Функция F(x1, x2 ,...xn ) , заданная на множестве Rn , называется λ – однородной функцией степени «m»,
10