Материал: Боженко Основы квантовой химии
но велика (U→∞). Такая система называется одномерным потенциальным ящиком (ямой). В этом случае ситуация аналогична движению свободной частицы, за исключением граничных условий. Потенциальный ящик показан на Рис. 5.
Поэтому стационарное уравнение Шредингера будет:
− |
2 |
|
d 2 Ψ |
= EΨ |
(II.80) |
|
2m dx2 |
||||||
|
|
|
||||
или
|
d 2 Ψ |
+ |
|
2mE |
Ψ = 0 |
|
(II.81) |
|
|
dx2 |
|
2 |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Рис.5. Схематическое изображение одномерного потенциального ящика
Из определения потенциального ящика следует, что должны выполняться следующие граничные условия:
Ψ(0) = 0 |
(II.82) |
66
Ψ(a) = 0 |
(II.83) |
Вне ящика частица находиться не может, так как для этого ей надо сообщить бесконечно большую энергию.
Из теории линейных дифференциальных уравнений 2го порядка известно, что общее решение уравнения вида (II.81) надо искать в виде:
Ψ = Asin(αx) + B cos(αx)
Оно действительно удовлетворяет уравнению типа
d 2 Ψ = −α 2 Ψ , dx2
где для краткости обозначено
α |
2 |
= |
2mE |
= |
8π 2 mE |
(II.84) |
|
2 |
h2 |
||||
|
|
|
|
|
Условие (II.82) выполняется, если B = 0. Условие (II.83) выполняется, если α a = n π , где n=0,1,2,3,………То есть
α |
= |
|
n π |
|
||
|
a |
и |
||||
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
||
α 2 |
= |
n2π 2 |
|
(II.85) |
||
a2 |
||||||
|
|
|
||||
Сравнивая (II.84) и (II.85), получаем:
8π 2mE |
= |
n2π 2 |
E = n2 ( |
|
h2 |
) |
(II.86) |
|
h2 |
a2 |
8ma2 |
||||||
|
|
|
|
|||||
|
|
|
67 |
|
|
|
||
Волновая функция должна быть нормированной, исходя из ее физического смысла, связанного с вероятностью обнаружения частицы в определенном месте пространства. Следующее равенство соответствует тому, что вероятность обнаружения частицы во всем пространстве является достоверным событием:
+∞ |
|
∫| Ψ |2 dτ = 1 |
(II.87) |
−∞
В рассматриваемом случае это требование приобретает вид:
∫a |
(Asin |
nπ |
x)2 dx = 1 |
(II.88) |
|
||||
0 |
|
a |
|
|
Такие пределы интегрирования обусловлены тем, что за пределами ящика волновая функция равна нулю.
Вычисление А из (II.88) показывает, что: A = |
2 |
. |
||||||
|
||||||||
Таким образом: |
|
|
|
|
a |
|||
|
|
|
|
|
|
|||
Ψ = Asin(αx) = |
2 |
sin( |
nπ |
x) |
|
(II.89) |
||
a |
|
|
||||||
и |
|
|
|
a |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
En = |
n2 h2 |
|
|
|
|
|
|
(II.90) |
8ma2 |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
||
То есть Е обратно пропорциональна m и a. Чем тяжелее частица и чем шире потенциальный ящик, тем ближе уровни энергии друг к другу. Например, при m = 1г и a = 1см они практически сливаются. Квантование имеет смысл при ma2 ≈ h2 .
68
Жесткий ротатор
Из классической механики мы помним, что жесткий ротатор – это система, состоящая из двух точечных
частиц с массами m1 и m2, удерживаемых невесомой связью на постоянном удалении друг от друга. Эта система вращается вокруг оси, проходящей через центр масс системы и направленной перпендикулярно линии связи этих масс.
Можно показать, что кинетическая энергия жесткого ротатора может быть выражена через приведенную массу μ и расстояние между массами r:
T = |
μ r 2 |
|
m m |
2 |
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|||
2 |
, где μ = |
|
|
|
(II.91) |
||
m + m |
2 |
|
|||||
|
|
1 |
|
|
|
||
m1 |
r1 |
|
|
|
|
r2 |
m2 |
r = r1 + r2
Рис.6. Схематическое изображение жесткого ротатора.
Такая система эквивалентна в математическом отношении частице с массой μ , движущейся по поверхности ша-
ра радиусом r.
69
В отсутствии внешних сил можно положить U = 0 и тогда стационарное уравнение Шредингера для жесткого ротатора может быть записано так:
|
h2 |
|
||||
|
|
|
|
ΔΨ + EΨ = 0 |
(II.92) |
|
|
8π 2 μ |
|||||
Или после замены постоянной Планка h на |
2 : |
|||||
2 |
ΔΨ + EΨ = 0 |
(II.93) |
||||
|
|
|||||
|
2μ |
|||||
И, наконец, |
|
|||||
ΔΨ + |
2μE |
EΨ = 0 |
(II.94) |
|||
|
||||||
2 |
|
|
||||
Переход от декартовых координат к сферическим координатам позволяет использовать сферическую симметрию задачи и существенно упрощает уравнение Шредингера для неё. Запишем оператор Лапласа в сферических координатах:
|
1 |
|
∂ |
2 |
∂ |
|
1 |
|
|
∂2 |
|
||||
= |
|
|
|
|
r |
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
r |
2 |
|
|
|
sin |
2 |
Θ ∂Φ |
2 |
|||||||
|
|
|
∂r |
|
∂r |
|
|
|
|||||||
+1 ∂ sin Θ ∂
Θ∂Θ ∂Θ sin
(II.95)
Так как r = const, то первый член исчезает. Выразим μ через момент инерции I = μ r2. В результате подстановки
(II.95) это уравнение имеет решение вида:
Ψ = Yl,m (Θ, Φ) , |
(II.96) |
|
70 |