Материал: Біологічна та біоорганічна хімія_Мардашко О.О._ изд. 2008-342 с._ОНМедУ-2012

Замісні дипентени — психоактивна основа гашишу (марихуани).

Здебільшого терпени застосовуються в медицині і є вихідними продуктами для синтезу ліків. Так, з лімонену гідратацією в кислому середовищі одержують терпін, яким у вигляді гідрату користуються як відхаркувальним засобом.

Лімонен Терпен

α -Пінен — біциклічний монотерпен ряду пінану, міститься в лимонній олії, а його лівообертаючий енантіомер — важлива частина скипидару з хвойних дерев.

CH3

O

CH3 CH3

CH3

α -Пінен Камфора

Камфора — це біциклічний кетон, що застосовується в медицині як стимулятор серцевої діяльності.

Особливу групу терпенів становлять каратиноїди — рослинні пігменти, у молекулах яких міститься багато спряжених подвійних зв’язків (β -каротин).

Стерини

Стерини мають загальну формулу:

CH3 R

CH33

HO

Вони можуть утворювати складні ефіри з жирними кислотами.

Найпоширенішим у природі зі стеринів є холестерин (холестерол):

У крові одна третина холестерину існує у вигляді вільного спирту, а дві третини його етери-

фіковані головним чином ненасиченими жирними кислотами. Крім цього, з холестерину в організмі утворюються деякі біологічно активні речовини: гормони кори надниркових залоз, статеві гормони, жовчні кислоти, вітамін D3 (з 7-де- гідрохолестерину) під впливом ультрафіолетових променів. Холестерин входить до складу клітинних мембран.

Холестерин (холестерол) синтезується в організмі тварин (у печінці) і практично наявний в усіх клітинах і рідинах організму. Особливо багато його в клітинах центральної та периферичної нервової системи, шкірному салі та нирках.

Підвищення рівня холестерину в крові швидко компенсується шляхом зменшення його синтезу в печінці. Інший механізм зниження рівня холестерину — утворення розчинних комплексів холестерину з білками. Стійкість цих комплексів залежить від природи фосфоліпідів. Наявність у крові ненасичених жирних кислот, особливо арахідонової, заважає відкладанню холестерину на стінках кровоносних судин, що затримує розвиток атеросклерозу. За недостатньої кількості холестерину в організмі порушуються передавання нервових імпульсів і гормональна діяльність. Холестерин є попередником у біосинтезі жовчних кислот і стероїдних гормонів.

Жовчні кислоти синтезуються печінкою. Вони відіграють важливу роль у травленні, забезпечують емульгування жирів. Сьогодні доведено, що жовчні кислоти утворюють стійкі сполуки з багатьма природними жирними кислотами. З жовчі людини і тварини виділено різні жовчні кислоти, у тому числі такі:

СН3

HO

Дезоксихолева кислота

CH3

CH3 CH CH2 CH2 COOH

CHСН3 3

Хенодезоксихолева кислота

Жовчні кислоти емульгують жири, що надходять із їжею, поліпшують їх засвоєння, а також активують фермент ліпазу, яка каталізує гідроліз жирів.

Хімічні властивості жирів

1.Основна частина ліпідів побудована за допомогою неполярних зв’язків. Тому малополярні

вцілому молекули ліпідів гідрофобні. Нерозчинні у воді клітинні оболонки побудовані з ліпідного матеріалу, що забезпечує функціонування водних розчинів усередині клітин.

Неполярна природа ліпідів є причиною їхньої низької електро- і теплопровідності. Тому ліпіди виступають як захисні оболонки багатьох живих організмів від електричних або термічних впливів (як від охолодження, так і від перегрівання), а також і від механічних впливів.

Невисока щільність (0,91–0,97 г/см3) є необхідною для надання багатьом організмам плавучості.

2.Жири розчиняються в ефірі, полігалогенопохідних, бензені, толуені тощо. Жири не розчиняються у воді, але можуть утворювати емульсії, що стабілізуються за наявності поверхнево активних речовин. Природною емульсією жиру, стабілізованою білками, є молоко.

Слід пам’ятати про високу ліпідну розчинність багатьох отруйних речовин, молекули яких побудовані за допомогою ковалентних малополярних зв’язків.

3.Більшість природних жирів (оливкова олія, вершкове масло та інші харчові жири) є змішаними триацилгліцеролами, до складу яких входять жирні кислоти, що розрізняються як довжиною ланцюга, так і ступенем насиченості. Рослинні жири (олії) мають високий вміст ненасиче-

них ацилів.

Існує чітка кореляція між ступенем насиченості та температурою плавлення тригліцеридів.

Високоненасичені рослинні олії мають дуже низьку температуру плавлення, тоді як тваринні жири при звичайній температурі є твердими речовинами. Розроблено промислові методи переробки рослинних жирів у маргарин — продукт, який має фізичні властивості, подібні до властивостей типового тваринного жиру.

Оскільки природні жири є складними сумішами змішаних триацилгліцеролів, вони плавляться не при певній температурі, а в певному температурному інтервалі, причому спочатку вони розм’якшуються. Для характеристики жирів застосовують температуру твердіння, яка не збігається з температурою плавлення.

4. Крім температури плавлення і твердіння для характеристики жирів користуються й іншими величинами: кислотне число, число омилення, йодне число.

Кислотне число — це кількість міліграмів їдкого калі, потрібна для нейтралізації вільних жирних кислот, що містяться в 1 г жиру.

Число омилення дорівнює кількості міліграмів їдкого калі, що витрачається на омилення 1 г жиру під час кип’ятіння останнього з надлишком їдкого калі у спиртовому розчині.

Йодне число визначається кількістю грамів йоду, що може приєднатися за подвійними зв’язками до 100 г жиру.

Гідроліз жирів

Кислотний і лужний гідролізи жирів перебігають поступово, дуже ефективним каталізатором цього процесу є сульфокислоти.

Триацилгліцерол гідролізується при нагріванні в кислому чи лужному середовищі, а в організмі людини — під дією ферменту ліпази, який надходить у тонкий кишечник із підшлункової залози. Гідроліз жирів за наявності КОН або NаОН, який називають омиленням, приводить до утворення суміші калієвих або натрієвих солей і гліцеролу:

Реакції приєднання. Подвійні зв’язки ненасичених кислот, які входять до складу жиру, можуть бути прогідровані каталітично; вони приєднують бром і йод.

Окиснення ліпідів

Характерною хімічною властивістю ліпідів, як і інших органічних речовин, є окиснення. Ця реакція супроводжується виділенням 39 кДж енергії на 1 г жиру, що більш ніж удвічі перевершує тепловий ефект окиснення вуглеводів або білків. Тому жири відіграють роль енергетичних ресурсів, становлячи в нормі 20 % ваги людського організму. Інша важлива особливість окиснення ліпідів полягає в тому, що в результаті його з 1 г жиру утворюється до 1,4 г Н2О. Це істотний внесок у підтримку загального водного балансу організму. Окремі види тварин, що живуть у пустелях, ендогенною водою повністю задовольняють свої потреби у воді.

Біологічне окиснення ліпідів — багатоступінчастий процес, що починається з їхнього гідролізу до жирних кислот і гліцеролу (у випадку жирів) або інших компонентів. Гідроліз жирів відбувається східчасто за схемою:

Триацилгліцерол

Діацилгліцерол

Моноацилгліцерол

Гліцерол

Лише після гідролізу відбувається східчасте окиснення гліцеролу і жирних кислот.

Цей процес є оборотним і лежить в основі багатоступінчастого взаємоперетворення вуглеводів і ліпідів, здійснюваного в організмі.

Ферментативне окиснення жирних кислот є основним джерелом енергії при окисненні ліпідів. Перша стадія процесу, що реалізується за участю коферменту А, складається в α ,β -дегідруван- ня жирної кислоти. Інші етапи представлені в схемі (рис. 2.2):

Ацил-КоА Ацетил-КоА

Рис. 2.2. Окиснення жирних кислот

Реакції перекисного окиснення ліпідів

Для біоорганічної хімії найбільше значення мають вільнорадикальні реакції утворення пероксидів поліненасичених жирних кислот у складі ліпідних молекул, які утворюють біологічні мембрани, ліпопротеїнові міцели плазми крові, нук- лео-протеїноліпідні комплекси ядерного хроматину. Ініціювання процесу відбувається шляхом генерації вільного радикала поліненасиченої жир-

ної кислоти — переважно С18:4, С20:4 або С22:6. Механізми генерації вихідного радикала складні

й різняться в окремих біохімічних системах — процес може бути ініційованим хімічно активними формами кисню (синглетним киснем 1О2, гідроксильним радикалом ОН•).

1. Перекисне окиснення ліпідів починається з відщеплення атома Гідрогену від незаміщеного ланцюга:

RH → R•.

2. Радикал R• реагує з О2 з утворенням пероксидного радикала:

R• + О2 → R–О–О•.

3. Пероксидний радикал забирає Гідроген від іншої молекули жирної кислоти:

R–О–О• + R′Н → R–О–О–Н + R′•.

4. У присутності іонів Fе2+ ініціюється подальше утворення радикала:

R–О–О–Н + Fе2+ → RО• + НО• + Fе3+.

5. Відбувається утворення альдегіду, який включається в подальші радикальні реакції (рис. 2.3).

Рис. 2.3. Перекисне окиснення ліпідів

Органічні речовини, що зупиняють реакції ліпопероксидації в біологічних системах шляхом взаємодії з хімічно активними вільними радикалами (виступаючи в ролі гасників, або «пасток» вільних радикалів), називаються антиоксидан-

тами.

Гіркнення. Більшість жирів, які перебувають на повітрі, гіркнуть — набувають неприємного смаку та запаху. Гіркнення відбувається внаслідок окиснення ненасичених вищих кислот або гідролізу. Розрізняють два типи гіркнення — гідролітичне й окиснювальне. При цьому можуть утворюватися вільні жирні кислоти (наприклад масляна), альдегіди і кетони з коротким ланцюгом, які також мають неприємні запах і смак. Процес гіркнення прискорюється за наявності вологи, при підвищенні температури, на світлі.

У клітинах за звичайних умов самоокиснення ненасичених жирів повністю загальмоване завдяки наявності вітаміну Е, різних ферментів, а також аскорбінової кислоти.

2.2. АМІНОКИСЛОТНИЙ СКЛАД БІЛКІВ І ПЕПТИДІВ

Білки — це високомолекулярні азотовмісні органічні сполуки, молекули яких побудовані із залишків амінокислот.